史春亮 ，陸書來 ，謝洪濤 ，胡慧林 ，王立偉 ，趙世成

(1.上海市多相結構材料化學工程重點實驗室，華東理工大學化工學院，上海 200237；2.中國石油ABS技術中心，吉林吉林 132021； 3.中國石油吉林石化公司合成樹脂廠，吉林吉林 132021)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)是一種以聚丁二烯(PB)為分散相、丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)為連續(xù)相的兩相三元共聚物。ABS樹脂具有較好的韌性、剛性和表面光澤性，在各領域有著廣泛的應用[1]。近年來，隨著ABS樹脂在汽車高溫部件、吹風機和微波爐等小型加熱家用電器領域的應用增加，耐熱ABS樹脂的市場需求日益增大[2-4]。但是通用ABS樹脂的耐熱性能不足，國內(nèi)外很多企業(yè)都相繼開發(fā)了耐熱ABS樹脂。目前ABS樹脂耐熱改性的方法主要通過引入耐熱性較好的單體、與聚碳酸酯(PC)等高耐熱樹脂共混以及添加無機填料等手段[5-10]。但是，ABS樹脂的體系較為復雜，對微觀結構與耐熱性能的關系還缺乏深刻的認識，因此探究耐熱ABS樹脂的結構與性能的關系，對于設計制備高耐熱ABS樹脂具有重要的指導意義。

筆者以商業(yè)級耐熱ABS樹脂為研究目標，通過不同分析等表征手段，對比分析了耐熱ABS樹脂的化學組成與微觀結構對其宏觀性能的影響，探究了耐熱ABS樹脂的耐熱機理。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

耐 熱 級 ABS樹 脂：PA-777B，PA-777D，PA-777E，臺灣奇美實業(yè)股份有限公司。

1.2 主要儀器與設備

電熱恒溫鼓風干燥箱：DHG-9140A型，上海一恒科學儀器有限公司；

臺式高速離心機：H1850型，湖南湘儀離心機儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RE-2000B型，上海亞榮生化儀器廠；

注塑機：CJ80E型，廣東震德塑料機械廠有限公司；

微型注塑機：HAAKE MiniJet II型，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

缺口制樣機：JJANM-21型，承德市金建檢測儀器有限公司；

熱變形/維卡軟化溫度測定儀：RR/HDV2型，英國Ray-Ran測試設備有限公司；

電子萬能試驗機：CMT4204型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

電子簡支染沖擊試驗機：XJJD-5型，承德市金建檢測儀器有限公司；

熔體流動速率(MFR)測定儀：MI-4型，德國高特福公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS10型，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

元 素 分 析 儀：VARIO ELⅢ 型，德 國ELEMENTAR公司；

場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)：Talos F200X型，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC 3+型，瑞士梅特勒-托利多公司；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：DMA1型，瑞士梅特勒-托利多公司；

高級旋轉(zhuǎn)流變儀：MCR 302型，奧地利Anton Paar公司。

1.3 試樣制備

將三種耐熱ABS樹脂放置在85℃的鼓風干燥箱中干燥2 h，然后在注塑機上注塑成拉伸、彎曲標準樣條。注塑機的注塑條件如下：一段220℃、二段210℃、三段200℃，注射壓力50 MPa，注射時間5 s，保壓時間8 s，冷卻時間35 s。在微型注塑機上注塑成簡支染沖擊、熱變形溫度和維卡軟化溫度等標準樣條，注塑溫度為210℃，注射壓力60 MPa，注射時間10 s，保壓時間40 s，冷卻時間35 s。簡支染沖擊標準樣條在缺口制樣機上銑出缺口，缺口類型為A型)。

1.4 性能測試與表征

維卡軟化溫度按照GB/T 1633-2000測試，測試方法為B50法。

熱變形溫度按照GB/T 1634.2-2004測試，測試方法為A120法。

拉伸強度按照GB/T 1040.2-2006測試，測試速率為50 mm/min。

彎曲性能按照GB/T 9341-2008測試，測試速率為2 mm/min。

簡支染缺口沖擊強度按照GB/T 1043.2-2018測試。

MFR按照GB/T 3682.1-2018測試，測試溫度為220℃，壓力為98 N。

橡膠相(PB相)含量測定：準確稱取0.8 g左右上述三種耐熱ABS樹脂置于試管中，并加入100 mL丙酮，在常溫下超聲溶解4 h左右至耐熱ABS樹脂完全溶解。將溶解后的懸濁液轉(zhuǎn)移至離心管中，使用10 000 r/min的高速離心機離心分離10 min，倒出上層清液至茄型瓶中。繼續(xù)往離心管中加入一定量的丙酮，重復離心分離2次[11]。將分離出的不溶物(橡膠相)放置于80℃的真空干燥箱中干燥12 h。將分離后的溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥后，得到SAN相，置于80℃的真空干燥箱中干燥12 h，進行DSC測試。

DSC測試：取SAN相樣品3～5 mg，以50℃/min的升溫速率從25℃加熱至200℃(一次加熱)并恒溫5 min以消除熱歷史；隨后，以10℃/min的速率降溫至30℃，再以10℃/min的升溫速率加熱至200℃。DSC測試氣氛為高純氮氣，高純氮氣流量為50 mL/min。

FTIR測試：將樣品和KBr粉末混合研磨后用油壓機壓制成圓片，用于FTIR測試，掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次。

元素含量分析：直接從ABS樹脂樣品上取樣進行測試。

TEM測試：將ABS樹脂冷凍后經(jīng)冷凍超薄切片機切成100 nm厚的薄片，然后將樣品薄片放置在銅網(wǎng)上觀察形貌。

DMA分析：采用DMA儀進行測試，以雙懸臂模式進行溫度掃描，掃描范圍為30～220℃，升溫速率為3℃/min。

流變性能分析：在200°C的氮氣氛圍下，使用配備有平行板夾具(直徑為25 mm)的旋轉(zhuǎn)流變儀進行測試。兩板之間的間隙設置為1 mm。在固定應變?yōu)?.5%的條件下，用頻率掃描法測量儲能模量、損耗模量、損耗角正切值和復數(shù)黏度與角頻率的關系，角頻率的范圍為0.01～100 rad/s。

2 結果與討論

2.1 耐熱ABS樹脂的宏觀性能分析

耐熱 ABS樹脂 PA-777B，PA-777D，PA-777E的宏觀性能如圖1所示。

圖1 三種耐熱ABS樹脂的宏觀性能

從圖1a可知，PA-777B，PA-777D，PA-777E的維卡軟化溫度和熱變形溫度均依次升高。通用級ABS樹脂的熱變形溫度一般為77℃左右[12]，維卡軟化溫度一般為95℃左右[13]，PA-777B，PA-777D，PA-777E的熱變形溫度較通用級ABS樹脂分別高出6.5，14.2，16.9℃左右，維卡軟化溫度分別高出9.3，19.5，24.2℃左右。從圖 1b，圖 1c可以看出，PA-777B，PA-777D，PA-777E的拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量的變化趨勢一致，PA-777D的拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量均高于PA-777B和PA-777E。從圖1d可以看出，PA-777B的簡支染缺口沖擊強度高于PA-777D和PA-777E，而PA-777D與PA-777E的簡支染缺口沖擊強度相差不大。從圖1e可以看出，PA-777B，PA-777D和PA-777E的MFR依次降低。

一般來說，ABS樹脂的耐熱性能越好，材料的剛性就越高[14]，韌性也就越低。高分子材料彎曲彈性模量的高低體現(xiàn)了其剛性的強弱，PA-777B，PA-777D和PA-777E的耐熱性能依次升高，但是PA-777E的彎曲彈性模量卻弱于PA-777D，且兩者的簡支染沖擊強度差異不大。這可能與SAN相的成分、相對分子質(zhì)量以及橡膠相的含量、粒子大小、形態(tài)、微觀結構和接枝結構等因素相關[14-15]。

通過丙酮溶解可以將ABS樹脂分離出橡膠相(PB相)和SAN相，并確定橡膠相的含量，結果如圖1e所示。通過對比分析可知，PA-777E的橡膠相含量明顯高于PA-777B和PA-777D，而PA-777B和PA-777D的橡膠相含量差異不大，這與PA-777E的彎曲彈性模量較低的現(xiàn)象是相符合的。

2.2 耐熱ABS樹脂的組成分析

耐熱級ABS樹脂一般都含有耐熱改性劑，耐熱改性劑結構的差異對其耐熱性能具有顯著影響，其結構可以用FTIR進行表征，三種耐熱ABS樹脂的FTIR譜圖如圖2所示。

圖2 三種耐熱ABS樹脂的FTIR譜圖

ABS樹脂的耐熱改性劑主要是α-甲基苯乙烯、馬來酸酐類以及馬來酰亞胺類等共聚物[6-7]。從圖2可以看出，1 709 cm-1處的吸收峰可以歸屬為N-苯基馬來酰亞胺的—C=O吸收峰；1 383 cm-1處的吸收峰可以歸屬為馬來酰亞胺上的五元環(huán)結構；1 185 cm-1處的吸收峰可以歸屬為N-苯基馬來酰亞胺中C—N鍵的特征吸收峰；698 cm-1處的吸收峰可以歸屬為N-苯基馬來酰亞胺單元中苯環(huán)上的C—H面外完全振動吸收峰。通過分析，可以推測PA-777D和PA-777E中均存在一定量的N-苯基馬來酰亞胺類耐熱改性劑，而PA-777B中不存在N-苯基馬來酰亞胺類耐熱改性劑。

N-苯基馬來酰亞胺類耐熱改性劑的相對含量可通過元素含量分析進行測定，因為ABS樹脂本身的氧元素較低，而馬來酰亞胺類共聚物中含有較高的氧元素。三種耐熱ABS樹脂的元素含量測定結果如圖3所示。

圖3 三種耐熱ABS樹脂的元素含量測定結果

從圖3可以看出，PA-777B，PA-777D，PA-777E中的氧元素含量依次升高，結合FTIR分析結果，可以確定PA-777E中耐熱改性劑的含量高于PA-777D。一般來說，ABS樹脂所含耐熱改性劑的含量越高，其沖擊強度就越低。由圖1d、圖1f可以看出，PA-777E與PA-777D的簡支染缺口沖擊強度差異不大，而PA-777E的橡膠相含量明顯高于PA-777D，說明更高的橡膠相含量在一定程度上提高了PA-777E的簡支染缺口沖擊強度，但是降低了其剛性。

ABS樹脂的Tg和分子鏈段的活動性可用DMA來表征。三種耐熱ABS樹脂的掃描損耗角正切值隨著溫度變化的曲線如圖4所示。

圖4 三種耐熱ABS樹脂的損耗角正切值隨溫度變化的曲線

從圖4可以看出，PA-777B，PA-777D，PA-777E對應的Tg分別為 129.8，142.4，146.3℃，三種耐熱ABS樹脂的Tg差異較大，且耐熱ABS樹脂的性能越好，其Tg越高。由于PA-777D和PA-777E中均含有N-苯基馬來酰亞胺類耐熱改性劑，耐熱改性劑的加入可以使ABS樹脂的分子活動性受到限制，且添加量越高，分子鏈鏈段的活動性受限越明顯，材料表現(xiàn)出的耐熱性能就越好。

2.3 耐熱ABS樹脂的SAN相分析

SAN相對制備ABS樹脂的性能具有很大的影響[11]。三種耐熱ABS樹脂SAN相的DSC曲線如圖5所示，得到三種SAN相的Tg見表1。

圖5 三種耐熱ABS樹脂SAN相的DSC曲線

表1 三種耐熱ABS樹脂SAN相的Tg ℃

從表1可以看出，三種ABS樹脂SAN相的Tg差異比較大，分別是PA-777E為123.9℃，PA-777D為117.0℃，PA-777B為108.8℃。SAN相的Tg與ABS樹脂的耐熱性能相對應，SAN相的Tg越高，對應的ABS樹脂的Tg、熱變形溫度和維卡軟化溫度就越高。SAN相的Tg高低與其分子鏈的活動性有直接關系，SAN相的Tg越高，表示分子鏈的活動性越低，從而導致由其制備的ABS樹脂的分子鏈活動性受限制越明顯，其耐熱性能就越好。

分離出的SAN相的化學結構可用FTIR譜圖表征，結果如圖6所示。

圖6 三種耐熱ABS樹脂的SAN相的FTIR譜圖

在PA-777D和PA-777E的SAN相FTIR譜圖中，1 709，1 383，1 185，698 cm-1處均存在吸收峰，推測在PA-777D和PA-777E的SAN相中存在N-苯基馬來酰亞胺類耐熱改性劑。N-苯基馬來酰亞胺類耐熱改性劑進入ABS樹脂的SAN相中，馬來酰亞胺的五元環(huán)結構限制了SAN相的分子鏈段的活動性，從而提高ABS樹脂的耐熱性能。

2.4 耐熱ABS樹脂形貌表征

三種耐熱ABS樹脂的TEM照片如圖7所示。從圖7可以看出，三種ABS樹脂在TEM下均呈現(xiàn)出明顯的“海-島”結構，其中淺色部分為分散的橡膠相，深色部分為連續(xù)的SAN相。三種ABS樹脂的橡膠粒子分布均比較均勻，其橡膠粒子粒徑均在150～200 nm之間，橡膠粒子的粒徑差異不大。三種ABS樹脂中的橡膠粒子有明顯的變形，粒子呈橢球形，且具有相同的取向，可能是由于擠出過程中的拉伸力作用導致的。

圖7 三種耐熱ABS樹脂的TEM照片

2.5 耐熱ABS樹脂流變學分析

三種耐熱ABS樹脂的流變性能如圖8所示。

圖8 三種耐熱ABS樹脂的流變性能

從圖8a、圖8b可以看出，在整個測試范圍內(nèi)，三種耐熱ABS樹脂的儲能模量和損耗模量均隨著角頻率的增加而增大，耐熱ABS樹脂的耐熱性能越好，其儲能模量越大，對角頻率的依賴性越低，類固行為越明顯[16]。低頻區(qū)的損耗角正切值用來表征ABS樹脂的黏彈性差異。對比圖8c的PA-777B和PA-777D曲線可知，PA-777D在低頻區(qū)的損耗角正切值較大，說明耐熱改性劑的存在改變了ABS樹脂的黏性，致使PA-777D的黏性增大。從圖8c可以看出，PA-777E在低頻區(qū)的損耗角正切值較低，這是由于其橡膠相含量較高，致使其彈性增大所致。從圖8d可以看出，在整個測試范圍內(nèi)，復數(shù)黏度隨著角頻率的增加而減小，耐熱ABS樹脂的耐熱性能越好，其復數(shù)黏度越大，剪切變稀行為越明顯。這與其MFR的結果相符合，復數(shù)黏度越大，其MFR越小，流動加工性能越差。

3 結論

(1)三種耐熱ABS樹脂PA-777B，PA-777D和PA-777E中，耐熱性能(熱變形溫度及維卡軟化溫度)的大小順序依次為PA-777E＞PA-777D＞PA-777B；強度和剛性(拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性模量)的大小順序依次為PA-777D＞PA-777B＞PA-777E；韌性和流動性能(簡支染缺口沖擊強度和MFR)的大小順序依次為PA-777B＞PA-777D＞PA-777E。

(2) PA-777D和PA-777E耐熱性的提高可能是添加了N-苯基馬來酰亞胺類耐熱改性劑所致，且在PA-777E中耐熱改性劑的含量高于PA-777D，添加的耐熱改性劑分散在SAN樹脂中，限制了分子鏈段的活動性，提高了SAN相的Tg，從而提高了ABS樹脂的耐熱性能。

(3) PA-777E的耐熱性能高于PA-777D，但其剛性卻較低，這是由于PA-777E中的橡膠相含量較高所致，較高的橡膠相含量降低了ABS樹脂的剛性，但改善了ABS樹脂的韌性。

(4)在三種耐熱ABS樹脂中，耐熱改性劑的添加量越高，ABS樹脂表現(xiàn)出越明顯的類固行為。相比PA-777B，PA-777D的黏性增大；PA-777E的橡膠相含量較高，其彈性增大。