楊成瑞 ，王豪 ，李鵬 ，王芫芫 ，李風 ，張瑾

(1.北京化工大學，北京 100029； 2.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司技術檢測中心，山東東營 257000；3.中國石油化工股份有限公司勝利油田檢測評價研究有限公司，山東東營 257000)

纖維增強樹脂基復合材料由于其質輕、高強、耐腐蝕等優(yōu)異性能在石油化工、航空、軍工等領域得到廣泛應用[1-3]。環(huán)氧樹脂(EP)的可加工性以及與增強纖維之間的良好的化學相容性[4]，在石油化工領域的應用前景廣闊[5]。在原油開采過程中，纖維增強EP基復合材料抽油桿憑借其連續(xù)無接箍、質輕等優(yōu)點，相較于傳統(tǒng)金屬抽油桿優(yōu)勢明顯[6]；油氣輸送、儲存過程中，EP在纏繞成型復合材料儲罐、管線等方面均得到應用[7-8]。復合材料在使用過程中由于水分、溫度、壓力的影響會出現(xiàn)纖維/樹脂基體界面弱化、樹脂基體開裂、力學性能下降等損傷，對于材料的使用壽命產(chǎn)生不利影響[9]。

目前，油田開采進入特高含水期，油氣開采設施的服役環(huán)境越來越復雜，高溫、高壓、高含水、高礦化度[10]等條件對油氣管材、儲罐造成嚴重腐蝕，甚至產(chǎn)生泄露事故，造成經(jīng)濟損失，因此研究復合材料在高溫高壓礦化水條件下的老化機理尤為重要。

高溫高壓礦化水條件下，復合材料性能的劣化是由于溫度、壓力、溶液中的水分子、離子對于樹脂基體、纖維、界面造成的不利影響導致的。酸性介質條件下，溶液中含有的氫離子會對玻璃纖維(GF)造成損傷[11]，中性以及堿性條件下，主要對樹脂基體、界面產(chǎn)生破壞[12]，但當溶液中含有鈣、鈉等金屬離子時，復合材料受到的損傷更為嚴重[13]。水分子可以填充樹脂高分子鏈段的自由體積，在溫度的作用下對樹脂產(chǎn)生溶脹作用，進入材料內(nèi)部水分子可以與交聯(lián)高分子網(wǎng)絡中的酯基發(fā)生水解反應[14]，破壞分子鏈的完整性并對玻璃化轉變溫度(Tg)、力學性能等產(chǎn)生不利影響；對于復合材料，水分子還可以沿界面進行擴散[15]，樹脂與纖維性能的差異會在界面處產(chǎn)生剪應力[16]，對界面性能產(chǎn)生不利影響。水溶液中的鈣、鈉等金屬離子由于與水分子間復雜的相互作用，會結合形成水合金屬離子簇，具有更大的離子半徑[17]。目前針對溶液中金屬離子在復合材料中的擴散行為研究較少。

為了提高復合材料的力學性能及其對惡劣環(huán)境的抵抗能力，可在樹脂基體中加入碳納米管(CNTs)和硅烷偶聯(lián)劑，CNTs加入后可以對樹脂基體產(chǎn)生橋聯(lián)作用，即CNTs懸架于樹脂基體的裂紋之中，而裂紋的進一步擴展需拔出其中的CNTs，拔出的過程會消耗能量，從而減小材料破壞時的裂紋長度，提高其力學性能[18]。CNTs可以降低材料內(nèi)部孔隙率，提高其耐老化能力，邱軍等[19]研究表明，經(jīng)CNTs改性后的碳纖維增強EP復合材料的耐鹽霧老化性能提升5.7%。硅烷偶聯(lián)劑的加入可以在纖維與樹脂之間建立化學鍵，提高樹脂與纖維之間的相容性，界面強度的提高增加裂紋擴展的方向，提高了復合材料承受外界應力過程中對能量的吸收能力[20]，硅烷偶聯(lián)劑的加入可減緩水分子沿界面處的擴散，并在樹脂基體與GF之間建立化學鍵，降低老化后界面脫黏程度[21]，提升復合材料耐老化性能。

纏繞成型復合材料NOL環(huán)能夠發(fā)揮纖維的強度優(yōu)勢并且可以表征復合材料的界面性能[22]，因此筆者以EP澆鑄體及添加不同質量分數(shù)硅烷偶聯(lián)劑KH-550和CNTs后成型的復合材料NOL環(huán)為研究對象，在高溫高壓礦化水條件下進行室內(nèi)老化試驗。研究KH-550和CNTs改性對于復合材料NOL環(huán)力學性能、質量變化率的影響規(guī)律；運用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀、動態(tài)熱機械分析(DMA)儀等研究復合材料的老化機理，使用掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的斷面進行分析并結合能譜儀(EDS)對離子的滲透深度進行研究，為油田中高溫高壓礦化水條件下纏繞成型復合材料的應用提供指導。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

EP：BE186，工業(yè)級，臺灣長春化工有限公司；

甲基四氫苯酐：工業(yè)級，武漢曙爾生物科技有限公司；

芐基三乙基氯化銨：工業(yè)級，山東信恒化工有限公司；

GF：1 200tex，歐文斯科寧(杭州)玻璃纖維有限公司；

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：KH-550，湖北麥凱斯精化科技有限責任公司；

CNTs：分析純，中國科學院成都有機化學有限公司。

1.2 主要儀器與設備

高速剪切分散機：A60型，上海歐河機械設備有限公司；

三輥研磨機：S65型，常州彩寶機械有限公司；

高溫高壓試驗裝置：定制；

分析天平：Precisa-XB 220A型，瑞士普瑞賽斯科技有限公司；

萬能試驗機：WDW100E型，濟南時代試金試驗機有限公司；

FTIR儀：Tracer-100型，日本島津公司；

DMA儀：DMA450型，法國麥特韋伯有限公司；

能譜儀(EDS)：X-act-one型；英國牛津儀器集團；

SEM：EVO-15型，德國蔡司公司。

1.3 樣品制備

將KH-550，CNTs通過物理機械共混的方式加入EP中，其中，KH-550分別按照EP質量的0.5%，1.0%，1.5%加入，得到EP/KH-550混合物，將混合物加熱至100℃，經(jīng)高速剪切分散機攪拌15 min后備用；CNTs按照EP質量的10%加入，經(jīng)三輥研磨機研磨10遍后得到CNTs質量分數(shù)為10%的母料，在母料中加入EP進行稀釋得到CNTs質量分數(shù)分別為0.1%，0.2%，0.3%的EP/CNTs混合物，將混合物加熱至180℃后經(jīng)高速剪切分散機攪拌30 min均勻后備用。

首先按照固化劑甲基四氫苯酐∶促進劑芐基三乙基氯化銨=85∶15 (質量比)混合，將其在80℃攪拌4 h的條件下混合均勻，得到A料；將不同質量分數(shù)KH-550，CNTs改性后的EP以及未改性的EP均按照EP∶固化劑=100∶73 (質量比)混合，將混合液攪拌均勻得到B料。A料與B料按照9∶100的質量比混合均勻后得到EP膠液。

GF增強EP復合材料NOL環(huán)制備流程為：將干燥后的GF依次經(jīng)過張力輥、35℃恒溫膠槽、擠膠槽、絲嘴后于環(huán)形模具上纏繞成型。通過環(huán)模旋轉速度控制纏繞過程中的張力，旋轉速度為30 r/min。對于層間剪切試件，纏繞層數(shù)為30層，拉伸試件層數(shù)為20層。纏繞成型后的制品置于烘箱中，經(jīng)120℃/15 min+160℃/30 min的固化工藝成型后脫模，得到GF增強EP復合材料NOL環(huán)。參照ASTM D2291-2009對NOL環(huán)尺寸進行控制，NOL環(huán)直徑為146.0 mm，寬度為6.0 mm，拉伸測試試件寬度為1.5 mm，層間剪切測試試件寬度為3.0 mm。為保證NOL環(huán)充分固化，成型后的制品置于80℃烘箱中48 h進行后處理。固化完成的NOL環(huán)經(jīng)過裁剪、表面打磨處理后得到最終樣品。按照相同的固化工藝制備EP澆鑄體(未添加KH-550 或 CNTs)。

1.4 高溫高壓礦化水老化試驗

為了能夠較好地模擬油田現(xiàn)場作業(yè)過程中的高溫高壓礦化水環(huán)境，在符合實驗室安全標準的條件下，選擇條件為80℃/7 MPa，介質溶液的礦化度為20 000 mg/L，其具體成分見表1。

表1 礦化水介質溶液的成分

對于EP中未添加KH-550和CNTs成型后的復合材料，研究復合材料在高溫高壓礦化水條件下的老化機理，以7 d為一個老化周期，共進行8個周期室內(nèi)老化試驗，共計56 d；對于EP基體中加入KH-550或CNTs成型后的復合材料，主要研究其添加量對于復合材料高溫高壓礦化水條件下耐老化性能的影響，故選擇較大的時間間隔，以28 d為一老化周期，進行兩個周期老化試驗。

高溫高壓試驗裝置中取出的老化樣品使用濾紙拭凈表面水分后進行后續(xù)相關測試，每個周期測試后的樣品不再重復進行使用。

1.5 性能測試及表征

(1)能譜及微觀形貌測試。

經(jīng)表面噴金后，使用SEM對老化前后添加不同質量分數(shù)KH-550或CNTs的GF增強EP復合材料NOL環(huán)斷面進行分析，并使用EDS對老化后EP澆鑄體內(nèi)部的金屬元素進行分析，分析溶液中各離子進入材料內(nèi)部的深度及數(shù)量。

(2) FTIR測試。

通過溴化鉀壓片的方式進行FTIR測試，表征高溫高壓礦化水環(huán)境對EP澆鑄體高分子鏈中官能團的影響；為探究距離外部溶液不同距離EP內(nèi)部官能團的差異，以距離EP表面1 mm為間隔，對不同厚度處的樹脂進行測試。

(3)動態(tài)力學性能測試。

采用單頻-拉伸模式對未添加KH-550或CNTs的GF增強EP復合材料NOL環(huán)進行動態(tài)力學性能測試，加載頻率為1 Hz，溫度掃描范圍為50～300℃，升溫速率為5 K/min。

(4)質量變化測試。

用濾紙擦干添加不同質量分數(shù)KH-550或CNTs的GF增強EP復合材料NOL環(huán)老化前后的樣品表面水分，使用電子天平測試復合材料NOL環(huán)老化前后的質量變化，通過式(1)計算復合材料NOL環(huán)老化前后的質量變化率：

式中：φ——質量變化率；

wt——老化后質量；

w0——老化前質量。

(5)靜態(tài)力學性能測試。

添加不同質量分數(shù)KH-550或CNTs的GF增強EP復合材料NOL環(huán)老化前后的拉伸強度按照ASTM D2290-2016測試，拉伸速度為3 mm/min；層間剪切強度按照ASTM D2344-2016測試，加載速度為1 mm/min，層間剪切試樣由NOL環(huán)切割所得，長度為25 mm，跨距為20 mm。為保證數(shù)據(jù)的準確性，所有力學性能測試均進行五組平行試驗，結果取平均值，并對實驗數(shù)據(jù)的標準差進行計算。

2 結果與討論

2.1 能譜分析

實驗室配制的礦化水介質中，溶液中各離子半徑、濃度不同，因此距離外部介質溶液不同厚度處擴散進入的各離子數(shù)量不同，使用EDS對進入EP澆注體內(nèi)部的金屬元素進行檢測。使用EDS對高溫高壓礦化水條件下老化56 d后的EP澆鑄體中的Na，Mg，Ca元素進行分析，各元素在不同厚度處的能譜分析結果見表2。

表2 EP澆注體不同位置處元素能譜分析結果 %

金屬離子在水中存在的穩(wěn)定狀態(tài)為水合金屬離子，金屬離子轉變?yōu)樗辖饘匐x子的過程中，參與配位的水分子個數(shù)不同，為了具有更好的普遍性，選擇水合金屬離子最穩(wěn)定(能量最低)的結合形態(tài)進行分析。Na+，Mg2+，Ca2+在水溶液中的存在形式為水合金屬離子：[Na(H2O)4]+，[Mg(H2O)7]2+，[Ca(H2O)8]2+。從表2中數(shù)據(jù)可知，EP澆鑄體表面由于直接與礦化水溶液接觸，金屬離子濃度較高，但距離EP澆鑄體表面0.25 mm處金屬離子的含量相較于EP澆鑄體表面顯著降低，體現(xiàn)了EP基體對于金屬離子在材料內(nèi)部擴散阻礙作用。

水分子與溶液中的金屬離子結合生成水合金屬離子簇后，其尺寸較單一水分子而言，具有更大的離子半徑，限制了金屬離子簇沿著EP澆鑄體成型過程中產(chǎn)生的缺陷以及樹脂高分子鏈段間的自由體積傳播擴散。礦化水溶液所有的離子攜帶的電荷需要滿足電中性的關系，進入EP澆鑄體內(nèi)部的金屬離子數(shù)量減少，限制了Cl-、SO4-2在EP澆鑄體內(nèi)部的擴散。

2.2 老化前后FTIR分析

EP澆鑄體老化前后的FTIR譜圖如圖1所示。

圖1 EP澆注體老化前后的FTIR譜圖

從圖1可知，老化56 d后，EP澆鑄體在1 740，3 450 cm-1處官能團對應的特征峰強度變化明顯，其余部位處特征峰強度基本未發(fā)生變化。1 740 cm-1處的特征峰歸屬于酯基中C=O的伸縮振動，3 450 cm-1處的特征峰歸屬于分子間氫鍵的伸縮振動。老化56 d后，EP澆鑄體中C=O特征峰減弱，表明高分子交聯(lián)網(wǎng)絡中的酯基發(fā)生了水解反應；距離外部介質溶液不同距離處，C=O收縮振動強度具有較大差異，材料受損傷程度不同，與外部溶液接觸的EP澆鑄體表面處，特征峰強度下降最為顯著，高分子鏈段中酯基水解程度高，距離外部溶液1，2 mm處的EP澆鑄體由于水分子擴散能力的限制，材料受損傷程度低。3 450 cm-1處分子間氫鍵特征峰增強是由于水分子進入材料內(nèi)部與極性較強的官能團(羰基、羥基等)結合形成氫鍵造成的，并且靠近外部溶液處EP澆鑄體分子間氫鍵特征峰強度較高，表明水分子與EP澆鑄體官能團結合生成的分子間氫鍵數(shù)量較多。

能譜結果分析表明，高溫高壓礦化水老化條件下，溶液中的金屬離子由于形成水合金屬離子后半徑的限制，難以在材料內(nèi)部擴散，溶液電中性的原因阻礙了非金屬離子在材料內(nèi)部的擴散，因此材料性能的劣化主要是由于水分子沿復合材料GF與EP間的界面、成型過程中的缺陷、EP基體高分子鏈段之間的自由體積擴散造成的。FTIR結果顯示，相同老化條件下，EP澆鑄體不同厚度處受損傷程度不同，這是由于水分子在EP澆鑄體內(nèi)部分散不均勻造成的，靠近外部溶液部位處水分子殘留量較大，對于EP澆鑄體產(chǎn)生的不可逆損傷更為嚴重。高溫高壓礦化水老化條件下，溶液中的離子由于體積、電中性的限制難以進入EP澆鑄體內(nèi)部，因此進入EP澆鑄體內(nèi)部的溶液與外部溶液離子濃度具有較大差異，在EP澆鑄體內(nèi)外部之間產(chǎn)生滲透壓差，限制水分子進入EP澆鑄體內(nèi)部，導致不同厚度處水分子數(shù)量不同，EP澆鑄體受損傷程度具有明顯差異。

2.3 動態(tài)力學性能分析

未添加KH-550和CNTs的GF增強EP復合材料NOL環(huán)老化前后的DMA曲線如圖2所示。

圖2 未添加KH-550和CNTs的GF增強EP復合材料NOL環(huán)老化前后的DMA曲線

從圖2a可以看出，老化前復合材料的Tg(損耗因子峰值對應溫度)為149℃，高溫高壓礦化水老化過程中，水分子進入復合材料內(nèi)部對材料產(chǎn)生溶脹及增塑作用，并且對EP基體分子鏈的完整性產(chǎn)生破壞，老化56 d后，復合材料損耗因子峰值對應溫度向低溫區(qū)移動，Tg由149℃降至140℃，下降9℃。水分子對于EP分子鏈完整性、復合材料界面產(chǎn)生不利影響，使得復合材料老化后的損耗因子峰值高度上升。

從圖2b可以看出，老化后，復合材料儲能模量整體呈現(xiàn)降低的趨勢，這是由于EP基體吸濕塑化、界面脫黏后復合材料剛度下降，承受可逆形變時儲存的能量減少；從圖2c可以看出，老化后，損耗模量在低溫區(qū)升高，表明復合材料發(fā)生不可逆形變損耗的能量(以熱的方式耗散)增多，Tg附近，損耗模量下降。老化56 d后，復合材料的損耗因子(損耗因子=損耗模量/儲能模量)的峰值升高，說明Tg附近復合材料老化后儲能模量下降更為明顯；損耗因子峰值代表了復合材料黏性與彈性所占比例，損耗因子峰值提高表明復合材料黏性提高，復合材料在承受外力作用時，較小的應力下會產(chǎn)生較大的形變。

2.4 質量變化分析

未添加KH-550或CNTs的GF增強EP復合材料的NOL環(huán)老化不同時長后的質量變化率曲線如圖3所示。

圖3 老化不同時間后未添加KH-550和CNTs的GF增強EP復合材料NOL環(huán)的質量變化率

高溫高壓礦化水老化條件下，復合材料的質量變化是由于水分子、溶液中的離子在復合材料表面的吸附、復合材料內(nèi)部的擴散(主要為水分子)造成的。老化前期，礦化水溶液中的水分子、金屬離子及非金屬離子首先進入復合材料EP基體的高分子鏈段之間的自由體積以及成型過程中產(chǎn)生的氣泡、裂紋等缺陷處，質量變化率較大；老化后期，復合材料內(nèi)部的缺陷基本得到了填充，但是由于浸入復合材料內(nèi)部的水分子可以與EP基體中的極性官能團進行結合，以結合水的形式固定于復合材料內(nèi)部，復合材料的質量變化仍處于上升階段，該過程達到平衡后，復合材料的質量基本保持穩(wěn)定狀態(tài)。

從圖3可以看出，對質量變化率數(shù)據(jù)進行擬合后，發(fā)現(xiàn)復合材料高溫高壓礦化水條件下的質量變化符合Fick擴散定律，老化初期，質量增長明顯并且處于線性增長階段，隨著老化時間的延長，復合材料質量變化幅度減小，老化28 d后，對礦化水介質溶液的吸收基本達到飽和，最大質量變化率為0.325%。

質量線性變化階段，質量變化率曲線的斜率k=0.016 0，在80℃/7 MPa條件下，根據(jù)式(2)對礦化水介質溶液在復合材料中的擴散系數(shù)進行求算：

式中：M2，M1——任意t2，t1時刻的質量變化率；

t2，t1——質量變化線性增長階段的任意兩時刻，t2＞t1；

Mm——最大質量變化率；

h——試件厚度，h=1.5 mm；

D——擴散系數(shù)。

式(2)變形可得：

根據(jù)計算可得，在80℃/7 MPa條件下，礦化度為20 000 mg/L的礦化水介質溶液在復合材料NOL環(huán)中的擴散系數(shù)D為1.07×10-3mm2/s。

加入不同質量分數(shù)的KH-550或CNTs的GF增強EP復合材料在相同高溫高壓礦化水條件下老化后的質量變化率分別見表3和表4。從表3和表4可以看出，加入不同質量分數(shù)的KH-550或CNTs后，復合材料對于外部介質溶液的吸收能力有所降低。

表3 添加不同質量分數(shù)KH-550的GF增強EP復合材料老化后的質量變化率 %

表4 添加不同質量分數(shù)CNTs的GF增強EP復合材料老化后的質量變化率 %

KH-550可以改善GF表面的浸潤性并且將EP基體中的烷基與GF表面的Si元素通過化學鍵的方式進行連接，水分子以及溶液中的離子在復合材料內(nèi)部的擴散受到限制。從表3可以看出，在實驗KH-550添加量范圍內(nèi)，KH-550的添加量與復合材料高溫高壓礦化水條件下的質量增長率呈負相關。

CNTs加入EP基體中，可以填充固化高分子鏈段之間的自由體積，占據(jù)礦化水溶液擴散的空間，因此老化后復合材料質量變化率降低。從表4可以看出，隨著CNTs加入量的提高，復合材料質量變化率并未呈現(xiàn)一直降低的趨勢。當加入CNTs的質量分數(shù)為0.3%時，復合材料的質量變化率相較于低添加量時的質量變化率增高，但是仍優(yōu)于未添加CNTs的復合材料。CNTs由于其具有較高的比表面能，當加入量達到一定值后，相互吸引力的作用下CNTs分散難度變大，CNTs出現(xiàn)團聚現(xiàn)象在固化后的復合材料內(nèi)部產(chǎn)生新的缺陷，為礦化水溶液的擴散提供空間，表現(xiàn)為老化后質量變化率提高。

2.5 靜態(tài)力學性能分析

未添加KH-550或CNTs時，GF增強EP復合材料NOL環(huán)的拉伸強度、層間剪切強度隨老化時間的變化曲線如圖4所示。

圖4 未添加KH-550或CNTs的GF增強EP復合材料NOL環(huán)老化不同時長后的力學性能

從圖4可知，復合材料NOL環(huán)的拉伸強度、層間剪切強度均隨老化時間的延長呈下降趨勢。結合EDS和FTIR測試結果，復合材料的性能劣化主要是由于礦化水溶液中的水分子沿著材料成型過程中的缺陷、EP基體高分子鏈段之間的自由體積、EP與GF之間的界面擴散引起的。水分子可以對EP基體產(chǎn)生溶脹、增塑效應，并且可以破壞高分子鏈的完整性；水分子擴散和溫度(80℃)的共同作用下，EP基體與GF熱膨脹系數(shù)、吸濕膨脹率的差異在界面處產(chǎn)生應力，傳遞應力能力下降，并且隨著時間的延長，受損傷程度不斷加深，因此復合材料的拉伸強度、層間剪切強度降低。

添加不同質量分數(shù)KH-550或CNTs的GF增強EP復合材料NOL環(huán)老化前后的典型的載荷-位移曲線如圖5所示。CNTs可以提高EP基體阻止裂紋擴展的能力并且通過誘發(fā)微裂紋吸收斷裂能量，KH-550可以在EP基體與GF之間建立化學鍵起到橋連作用，因此，從圖5可以看出，老化前，復合材料力學測試過程中的峰值載荷均提高，老化56 d后，由于外界環(huán)境對于EP基體以及EP與GF之間的界面產(chǎn)生破壞，復合材料的層間剪切、拉伸斷裂載荷下降。

圖5 添加不同質量分數(shù)KH-550或CNTs的GF增強EP復合材料NOL環(huán)老化前后的典型的載荷-位移曲線

加入不同質量分數(shù)KH-550或CNTs的GF增強EP復合材料NOL環(huán)老化前后的力學性能見表5和表6。

表5 添加不同質量分數(shù)KH-550的GF增強EP復合材料NOL環(huán)老化后的力學性能 MPa

表6 添加不同質量分數(shù)CNTs的GF增強EP復合材料NOL環(huán)老化后的力學性能 MPa

從表5和表6可以看出，老化前，在實驗添加量范圍內(nèi)，復合材料的拉伸強度、層間剪切強度隨著KH-550添加量的增加而增大，當KH-550的添加質量分數(shù)為1.5%時，復合材料的拉伸強度、層間剪切強度分別提高了9.89%和12.09%。復合材料的拉伸強度、層間剪切強度與基體樹脂中CNTs的添加量呈現(xiàn)非線性關系，當CNTs的添加質量分數(shù)為0.2%時，復合材料的拉伸強度、層間剪切強度達到最大值。

結合表3和表4的質量變化率數(shù)據(jù)可知，添加不同質量分數(shù)KH-550或CNTs后，復合材料在高溫高壓礦化水老化條件下可以限制水分子沿復合材料的界面、EP高分子鏈的自由體積擴散。從表5和表6可以看出，經(jīng)歷高溫高壓礦化水老化后，復合材料的力學性能保留率提高。當KH-550添加質量分數(shù)為1.5%或CNTs添加質量分數(shù)為0.2%時，復合材料老化56 d后具有較高的拉伸強度、層間剪切強度保留率。計算可得：老化56 d后，添加質量分數(shù)1.5%的KH-550時，拉伸、層間剪切強度保留率分別提高了8.84%，14.46%；添加質量分數(shù)0.2%的CNTs時，拉伸、層間剪切強度保留率分別提高11.91%，17.36%，添加CNTs對于復合材料耐老化性能的提升更有效。

2.6 微觀斷面分析

老化前后，添加不同質量分數(shù)KH-550或CNTs的GF增強EP復合材料NOL環(huán)斷面的SEM照片如圖6所示。

圖6 老化前后添加不同質量分數(shù)KH-550或CNTs的GF增強EP復合材料NOL環(huán)斷面的SEM照片

從圖6a可以看出，未添加KH-550或CNTs時，復合材料NOL環(huán)斷面的GF表面黏附有較多的EP基體顆粒，表現(xiàn)出良好的界面結合。從圖6b可以看出，老化56 d后，由于EP基體以及EP基體與GF界面處受到損傷，沿纖維方向的EP基體出現(xiàn)了劈裂現(xiàn)象并且與GF剝離后的EP基體中出現(xiàn)了較多的裂紋。添加KH-550可以在GF與EP之間建立化學鍵，復合材料界面強度提高后，耐老化能力提高。從圖6c可以看出，老化56 d后，拉伸斷面的GF表面具有較多的高低斷層條紋，但是對于EP性能的提升效果不明顯，EP沿GF方向出現(xiàn)了劈裂。CNTs的加入可以提高復合材料破壞時的摩擦阻力并且阻礙水分子在復合材料內(nèi)部的擴散。從圖6d可以看出，老化56 d后，界面處受到損傷，GF拔出后的EP基體中未出現(xiàn)明顯的裂紋，基體損傷程度降低。

3 結論

(1)能譜分析結果表明，在高溫高壓礦化水環(huán)境中，溶液中的離子由于體積、電中性的限制難以進入復合材料內(nèi)部，復合材料性能的劣化主要是由于水分子在復合材料內(nèi)部擴散造成的；FTIR分析結果顯示，進入復合材料內(nèi)部的水分子對EP高分子鏈的完整性帶來破壞，與極性官能團結合形成分子間氫鍵并且造成酯基的水解，靠近外部溶液的部位受到的損傷更為嚴重；動態(tài)力學性能測試表明，復合材料老化后Tg降低了9℃，儲能模量明顯降低。

(2)添加KH-550后可在在界面處建立的化學鍵提高了界面強度，添加CNTs可以阻止裂紋擴展并且在拔出過程中消耗能量，兩者的加入均能提高復合材料的力學性能。

(3)復合材料靜態(tài)力學測試表明，老化后復合材料的拉伸強度、層間剪切強度下降；SEM分析結果表明，復合材料老化后界面處受到損傷，出現(xiàn)了GF脫黏等弱界面現(xiàn)象。

(4)添加KH-550或CNTs后可以限制水分子在復合材料內(nèi)部的擴散并且降低外部環(huán)境對復合材料界面、基體產(chǎn)生的損傷。添加質量分數(shù)1.5%的KH-550后，復合材料的拉伸、層間剪切強度保留率提高了8.84%，14.46%；添加質量分數(shù)0.2%的CNTs后，拉伸、層間剪切強度保留率分別提高11.91%，17.36%，EP基體中加入KH-550或CNTs后，復合材料的耐老化能力得到提升。