胡恩源 ，張學(xué)文 ，陳俊 ，邵偉光 ，蔡利海 ，劉文言

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)，北京 100083； 2.軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院軍事新能源技術(shù)研究所，北京 102300；3.北京航天發(fā)射技術(shù)研究所，北京 100076)

熱塑性聚氨酯(TPU)兼具橡膠材料優(yōu)異的力學(xué)性能和塑性材料良好的加工性能，其制品在工業(yè)、醫(yī)療、生活等多個(gè)領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用[1-3]。TPU薄膜作為主要的TPU制品之一，具有比傳統(tǒng)薄膜材料更好的理化特性和可降解性，被廣泛用作鞋材、防水透濕材料及隔熱隔音材料等[4-5]。

TPU薄膜制品常用的制備方法為流延法和吹膜法，目前基于這兩種方法的成型工藝有模壓成型(壓縮模塑)、注射成型、擠出成型及壓延成型等[6-10]。其中，模壓成型因具有成本低、效率高、產(chǎn)品內(nèi)應(yīng)力低、力學(xué)性能穩(wěn)定、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)在小型制品的批量生產(chǎn)中具有很強(qiáng)的競爭優(yōu)勢[11]。然而，模壓成型的工藝參數(shù)(如預(yù)熱溫度、預(yù)熱時(shí)間、壓制溫度、壓制壓力、保壓時(shí)間、冷卻速率、排氣壓力及排氣次數(shù)等)會(huì)直接影響TPU分子鏈段的排列和熔體的流動(dòng)性，進(jìn)而影響TPU薄膜的外觀、尺寸以及力學(xué)性能[12]。因此，選擇合理的模壓成型工藝參數(shù)，對獲得外觀形貌良好、尺寸穩(wěn)定、力學(xué)性能更好的TPU薄膜至關(guān)重要。為優(yōu)化模壓成型工藝參數(shù)，保證制品的質(zhì)量，國內(nèi)外學(xué)者圍繞理論建模、仿真模擬及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證等方面進(jìn)行了大量的研究和探索[13-17]。但是，目前關(guān)于TPU薄膜模壓成型工藝參數(shù)優(yōu)化方面的研究還較少。

筆者通過調(diào)控模壓成型過程中的工藝參數(shù)(壓制溫度、壓制時(shí)間、保壓壓力及冷卻速率)制備系列TPU薄膜樣品，探究模壓成型工藝參數(shù)對TPU薄膜外觀、尺寸和力學(xué)性能的影響，從而使模壓成型TPU薄膜的工藝參數(shù)得到優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

TPU 粒料：58300NAT035，密度為 1.102 2 g/cm3，粒徑為2 mm，邵氏A硬度為82，熔融溫度為130℃，路博潤特種化工制造(上海)有限公司；

聚四氟乙烯(PTFE)薄膜：厚0.1 mm，市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

溢料式鍍氟平板模具：模腔尺寸150 mm×150 mm×(2.75±0.15) mm，定制；

程序控溫真空干燥箱：ZK-2BCT型，天津中環(huán)電爐有限公司；

電動(dòng)平板硫化機(jī)：GT-7014-H30型，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；

電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī)：AI-7000M-GD型，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：TA Q200型，美國TA儀器公司；

電子天平：YP30001型，上海衡際科學(xué)儀器有限公司；

沖片機(jī)：CP-25型，上海化工機(jī)修四廠；

測厚規(guī)：HD-1型，上?；C(jī)修四廠；

單鏡頭反光數(shù)碼相機(jī)：D7100型，日本尼康公司。

1.3 樣品制備

TPU薄膜的制備流程如圖1所示。首先用電子天平稱取一定量的TPU粒料于托盤中，將其置于相對真空度為-0.1 MPa、溫度為70℃的真空干燥箱中，干燥20 h后，取出，備用。同時(shí)，在如圖2所示的平板模具的模腔表面鋪墊一層PTFE薄膜，用以降低熔體流動(dòng)阻力。然后，稱取70 g已干燥好的TPU粒料，倒入模腔中，均勻鋪平。接下來，將平板模具合模后整體置入平板硫化儀中并設(shè)置工藝參數(shù)，其中預(yù)熱壓力為0 MPa，預(yù)熱時(shí)從室溫升至壓制溫度并保溫2 min，排氣2次，壓制溫度為分別為 180，185，190，195，200℃，壓制時(shí)間分別為 8，10，12，14，16 min，保 壓 壓 力 分 別 為 1.75，2.50，3.25，4.00 MPa。隨后，在平板硫化儀加熱倉內(nèi)完成模具預(yù)熱、排氣、保溫壓制等步驟。上述步驟完成后，立即將模具取出，并分別放置在三種冷卻速率(0.3，34.8，92℃/min)環(huán)境中進(jìn)行冷卻成型后，即可開模取膜，得到膜樣品。

圖1 TPU薄膜樣品制備流程圖

圖2 溢料式平板模具

模壓成型TPU薄膜的質(zhì)量受多種工藝參數(shù)的影響。筆者主要針對壓制溫度、壓制時(shí)間、保壓壓力及冷卻速率四種工藝參數(shù)對TPU薄膜外觀、尺寸和拉伸性能的影響進(jìn)行研究分析。在實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先探究壓制溫度和壓制時(shí)間對TPU薄膜質(zhì)量和拉伸性能的影響，采用全面試驗(yàn)法并得出TPU薄膜質(zhì)量和力學(xué)性能最優(yōu)的一組參數(shù)。其次，基于前一實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，探究保壓壓力對TPU薄膜拉伸性能的影響，并得出TPU薄膜拉伸性能最優(yōu)時(shí)的保壓壓力。最后，在前面實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，探究冷卻速率對TPU薄膜拉伸性能的影響，得出TPU薄膜拉伸性能最優(yōu)時(shí)的冷卻速率。最終，即可得出TPU薄膜質(zhì)量和拉伸性能最優(yōu)時(shí)的模壓成型壓制溫度、壓制時(shí)間、保壓壓力和冷卻速率。

1.4 性能測試與表征

DSC測試：在高純N2氣氛下，以10℃/min的速率降溫至-80℃，恒溫5 min后，再以10℃/min的速率升溫至250℃。

拉伸性能測試：根據(jù)GB/T 528-2009，將TPU薄膜制備成1型啞鈴狀試樣，采用電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī)對TPU薄膜進(jìn)行拉伸性能測試，拉伸速率為500 mm/min，試驗(yàn)溫度為23℃。

TPU薄膜厚度測試：根據(jù)GB/T 5723-93，采用精度為0.01 mm的測厚規(guī)對TPU薄膜進(jìn)行厚度測試，試驗(yàn)溫度為23℃。

TPU薄膜外觀形貌觀察：使用單鏡頭反光數(shù)碼相機(jī)拍攝TPU薄膜的外觀形貌并進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPU粒料DSC分析

TPU粒料的DSC曲線如圖3所示。從圖3可以看出，在150℃附近有一個(gè)比較明顯的轉(zhuǎn)變，這是TPU硬段遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)破壞時(shí)的吸熱峰[18]，說明130～170℃區(qū)間為TPU硬段遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)的熔融溫度區(qū)間。文獻(xiàn)[19]研究認(rèn)為，當(dāng)溫度高于150℃時(shí)，TPU的表觀黏度將急速下降，流動(dòng)性會(huì)明顯增加。但當(dāng)溫度過高時(shí)，TPU中的氨基甲酸酯鍵將受熱分解，產(chǎn)生CO2，影響產(chǎn)品質(zhì)量[20]。基于上述分析，將TPU薄膜的壓制溫度區(qū)間初步擬定為180～200℃。

圖3 TPU粒料的DSC曲線

2.2 壓制溫度與壓制時(shí)間對TPU薄膜外觀形貌、厚度和拉伸性能的影響

壓制溫度為200℃時(shí)，TPU薄膜的外觀形貌如圖4所示。由圖4可看出，當(dāng)壓制溫度達(dá)到200℃時(shí)，TPU薄膜會(huì)出現(xiàn)微小氣泡。另外，在同一壓制溫度下，壓制時(shí)間過長時(shí)，也容易出現(xiàn)氣泡。這是由于壓制溫度過高或保溫壓制時(shí)間過長時(shí)，TPU分子發(fā)生了熱分解，產(chǎn)生CO2氣體，氣體無法及時(shí)排出，與TPU形成兩相體系，冷卻成膜后形成氣泡。由于氣泡的存在不能滿足TPU薄膜的行業(yè)使用要求，因此在后續(xù)工作中不對200℃壓制溫度進(jìn)行探究，同時(shí)根據(jù)工作經(jīng)驗(yàn)，設(shè)置壓制時(shí)間不超過16 min。

圖4 壓制溫度為200℃時(shí)TPU薄膜外觀形貌

在保壓壓力為2.5 MPa、冷卻速率為34.8℃/min條件下，不同壓制溫度與壓制時(shí)間時(shí)制備的TPU薄膜的厚度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同壓制溫度與壓制時(shí)間下TPU薄膜的厚度和拉伸性能

為了直觀地反映表1數(shù)據(jù)規(guī)律，繪制相應(yīng)的折線圖，不同壓制溫度和壓制時(shí)間下TPU薄膜的厚度如圖5所示。

從圖5a可以看出，當(dāng)壓制時(shí)間相同時(shí)，隨著壓制溫度的升高，薄膜的厚度逐漸降低并趨于穩(wěn)定。這是由于當(dāng)壓制溫度較低時(shí)，TPU熔體流動(dòng)性差，短時(shí)間內(nèi)無法流延鋪勻，不能有效溢出，從而造成膜體厚度偏高。從圖5b可以看出，在同一壓制溫度下，隨著壓制時(shí)間的延長，薄膜厚度逐漸降低并趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著壓制時(shí)間的延長，TPU熔體得以充分流延鋪平，從而降低了薄膜厚度。

圖5 不同壓制溫度和壓制時(shí)間下TPU薄膜的厚度

不同壓制溫度和壓制時(shí)間下TPU薄膜的拉伸性能如圖6所示。

從圖6a和圖6b可以看出，在壓制時(shí)間相同條件下，隨著壓制溫度的升高，TPU薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率總體呈現(xiàn)先增大后減小或趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律。壓制溫度從180℃增加至190℃過程中，TPU薄膜的拉伸性能逐漸提升，隨后繼續(xù)增加至195℃時(shí)，TPU薄膜的拉伸性能變化不大。這是因?yàn)樵谀撼尚瓦^程中，如果壓制溫度過低，TPU熔體的黏度會(huì)較高，流動(dòng)性變差，使得TPU薄膜內(nèi)部結(jié)合較弱，進(jìn)而導(dǎo)致TPU薄膜的拉伸性能變差。從圖6c和圖6d可以看出，在壓制溫度相同條件下，隨著壓制時(shí)間的延長，TPU薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率總體呈先增加后減小或趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律。這是因?yàn)檠娱L壓制時(shí)間，可使TPU粒料充分吸收能量，提升其熔化融合程度，進(jìn)而增加TPU薄膜的結(jié)合度，而在壓制時(shí)間達(dá)到14 min后，TPU粒料間的熔化融合程度可能達(dá)到一穩(wěn)定值，因此隨著壓制時(shí)間的繼續(xù)增加，TPU薄膜的拉伸性能變化不再明顯。

圖6 不同壓制溫度和壓制時(shí)間下TPU薄膜的拉伸性能

綜上分析，通過探究模壓成型過程中壓制溫度和壓制時(shí)間對TPU薄膜厚度和力學(xué)性能的影響，可以得出：在其它工藝參數(shù)保持不變時(shí)，當(dāng)壓制溫度為190℃、壓制時(shí)間為16 min時(shí)，TPU薄膜的拉伸性能較好，此時(shí)薄膜平均厚度為2.75 mm、拉伸強(qiáng)度為18.75 MPa、斷裂伸長率為516.83%。

2.3 保壓壓力對TPU薄膜拉伸性能的影響

當(dāng)壓制溫度為190℃、壓制時(shí)間為16 min、冷卻速率為34.8℃/min時(shí)，不同保壓壓力下制備的TPU薄膜的拉伸性能如圖7所示。

圖7 不同保壓壓力下TPU薄膜的拉伸性能

從圖7可以看出，隨著保壓壓力的逐漸增加，TPU薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。其中，當(dāng)保壓壓力為3.25 MPa時(shí)，TPU薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，為20.27 MPa，而斷裂伸長率則在保壓壓力為2.5 MPa時(shí)達(dá)到最大值，為516.83%。這可能是因?yàn)閴毫υ龃鬄門PU熔體的流動(dòng)提供了更大的驅(qū)動(dòng)力，從而提高了TPU粒料之間的結(jié)合力。此外，保壓壓力的增加，會(huì)對TPU分子鏈段的取向產(chǎn)生影響，同時(shí)會(huì)使得TPU熔體過量溢出，破壞膜體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響薄膜的拉伸性能。

2.4 冷卻速率對TPU薄膜力學(xué)性能的影響

在壓制溫度為190℃、壓制時(shí)間為16 min、保壓壓力為3.25 MPa條件下，不同冷卻速率時(shí)制備的TPU薄膜的拉伸性能如圖8所示。

圖8 不同冷卻速率下TPU薄膜的拉伸性能

從圖8可以看出，隨著冷卻速率的增加，TPU薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率呈先增大后減小的趨勢。其中，當(dāng)冷卻速率為34.8℃/min時(shí)，TPU薄膜的拉伸性能最佳，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別可達(dá)20.27 MPa和503.16%。這是因?yàn)樵诰徛鋮s過程中，TPU分子內(nèi)軟硬段有序排列程度提高，結(jié)晶度增加，導(dǎo)致斷裂伸長率降低；而當(dāng)冷卻速率較快時(shí)，會(huì)增大試樣內(nèi)部殘余應(yīng)力，降低試樣幾何穩(wěn)定性，進(jìn)而導(dǎo)致拉伸性能變差。

3 結(jié)論

通過對TPU薄膜模壓成型工藝參數(shù)的研究，得出如下結(jié)論：

(1)當(dāng)壓制溫度過高或壓制時(shí)間過長時(shí)，TPU易受熱分解，產(chǎn)生CO2氣體，使TPU薄膜產(chǎn)生氣泡。當(dāng)壓制溫度較低、壓制時(shí)間較短時(shí)，TPU薄膜的厚度偏高；另外，隨著工藝參數(shù)壓制溫度、壓制時(shí)間、保壓壓力及冷卻速率的增加，TPU薄膜的拉伸性能總體呈先增大后減小或趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律。因此，選擇合適的模壓成型工藝參數(shù)，可以獲得外觀形貌、厚度和拉伸性能更佳的TPU薄膜。

(2)在壓制溫度為190℃、壓制時(shí)間為16 min、保壓壓力為3.25 MPa、冷卻速率為34.8℃/min的工藝參數(shù)下，TPU薄膜的拉伸性能最佳，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別可達(dá)20.27 MPa和503.16%。

(3)在模壓成型TPU薄膜過程中，工藝參數(shù)對薄膜的外觀形貌、厚度和拉伸性能有較大影響。研究結(jié)果為模壓成型TPU薄膜的工藝優(yōu)化提供了數(shù)據(jù)支撐。