鄂永勝，呂萍，劉彬，楊芳

(遼寧科技學院生物醫(yī)藥與化學工程學院，遼寧本溪 117004)

聚碳酸酯(PC)主要指雙酚A (BPA)型PC(BPA-PC)，是分子鏈中含有碳酸酯基的一類性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，被廣泛應用于汽車、照明、電子電氣、建筑、通訊設(shè)備、包裝等領(lǐng)域[1-3]。但隨著PC在諸如航空航天、高分子薄膜和光導材料等高性能材料領(lǐng)域的應用，對其性能提出了更高的要求。

含氟聚合物通常具有良好的耐熱性、耐寒性、電絕緣性、耐化學腐蝕性和力學性能，是優(yōu)良的耐高溫材料和絕緣材料，尤其具有出色的耐候性，其應用也越來越廣泛[4]。以雙酚AF (BPAF)為原料合成雙酚AF型PC (BPAF-PC)，在PC中引入氟元素，增加了分子間的作用力，提高了分子鏈的剛性，可使PC的多重性能得到有效改善，具備很大的開發(fā)前景和應用價值。

PC的工業(yè)合成方法主要有兩種，一種是光氣界面法，一種是熔融酯交換法[5-6]。光氣界面法工藝成熟，反應條件溫和，樣品質(zhì)量好，是目前PC的主要工業(yè)生產(chǎn)方法[7-8]，但使用的原料光氣有毒；熔融酯交換法不需要使用有毒的光氣作為反應物，是更為綠色環(huán)保的工藝，但需要在高溫和高真空條件下進行，操作條件苛刻，并且高溫易影響樣品色澤[9-10]。三光氣，也叫固體光氣，是穩(wěn)定的固體化合物，運輸和貯存都比較安全，所以在工業(yè)生產(chǎn)中已越來越廣泛地替代光氣使用，已有研究人員采用三光氣成功合成高質(zhì)量BPA-PC的報道[11-12]。筆者選用三光氣代替光氣和BPAF采用界面縮聚的方法合成BPAFPC，并對其結(jié)構(gòu)、耐熱性能和阻燃性能等進行表征，為工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

三光氣、BPA：純度99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

BPAF：純度98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

三乙胺、二氯甲烷、氫氧化鈉、無水乙醇：分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：WQF-510A型，北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司；

同步熱分析儀：SDT-Q600型，美國TA儀器公司；

熱變形維卡溫度測試儀：XRW-300UA型，北京中航時代儀器設(shè)備有限公司；

極限氧指數(shù)(LOI)測定儀：JF-3型，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

電子分析天平：FA2004型，上海滬粵明科學儀器有限公司；

烏氏黏度計：1836型，毛細管內(nèi)徑0.37 mm，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司。

1.3 BPAF-PC 的制備

將裝有冷凝管、滴液漏斗和攪拌器的250 mL三口燒瓶置于水浴內(nèi)。在燒瓶內(nèi)加入一定量的BPAF、氫氧化鈉溶液和溶劑二氯甲烷，保持一定的反應溫度，攪拌直至BPAF完全溶解，然后加入催化劑三乙胺，開始緩慢滴加事先配好的三光氣二氯甲烷溶液，滴完后繼續(xù)反應一段時間，反應結(jié)束后分離出下層的二氯甲烷溶液，用去離子水洗滌至中性后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)回收溶劑二氯甲烷，剩余的白色纖維狀固體再用乙醇洗滌，得到產(chǎn)物。

BPAF-PC的聚合反應式如圖1所示。

圖1 BPAF-PC的聚合反應式

1.4 性能測試與表征

(1) FTIR分析。

采用溴化鉀壓片法制樣，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)測定和熱重(TG)分析。

用同步熱分析儀檢測樣品的Tg和5%失重溫度，升溫速率10℃/min，氮氣氣氛。

(3)熱變形溫度和維卡軟化溫度測試。

分別按照GB/T 1634.2-2019和GB/T 1633-2000，使用熱變形維卡溫度測試儀測試樣品的熱變形溫度和維卡軟化溫度。

(4) LOI測試。

按照GB/T 2406.2-2009，使用LOI測定儀測試樣品的LOI。

(5)耐堿腐蝕性能測試。

配制質(zhì)量分數(shù)分別為10%，20%，30%和40%的氫氧化鈉溶液，稱取0.5 g左右樣品，浸泡規(guī)定時間后取出，用去離子水沖洗干凈，干燥后稱重計算質(zhì)量變化率。

(6)黏均分子量測試。

使用烏氏黏度計測量樣品在20℃的特性黏度，然后通過Mark-Houwink方程式[13]計算樣品的黏均分子量。

Mark-Houwink方程式為：

式中：[η]——樣品的特性黏度；

M——樣品的黏均分子量；

k——比例常數(shù)，k=1.11×10-2；

α——擴張因子，α=0.82[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 最優(yōu)聚合條件的選擇

對于BPAF-PC，其聚合度，即分子量的大小對其應用性能有決定性的影響，因此以獲得最大黏均分子量的樣品作為選擇最優(yōu)聚合條件的依據(jù)。

取15.13 g (45 mmol) BPAF，按BPAF-PC的制備方法制備BPAF-PC，考查三光氣和BPAF的物質(zhì)的量之比、催化劑三乙胺用量、反應溫度、反應時間對BPAF-PC樣品黏均分子量的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同聚合條件下制備BPAF-PC樣品的黏均分子量

由反應原理可知，三光氣和BPAF的理論物質(zhì)的量之比為1∶3，但由于三光氣在堿性條件下會發(fā)生水解反應而消耗了一部分三光氣，因而三光氣應適當過量以維持實際的物料平衡。由表1第1～4組實驗數(shù)據(jù)可知，當物質(zhì)的量之比為1.3∶3，即三光氣用量為5.79 g (19.5 mmol)時，樣品的黏均分子量最高，達到32 000。當繼續(xù)加大三光氣的用量，導致實際的三光氣也是過量的，聚合度下降，樣品黏均分子量降低。

三乙胺是較好的催化劑。由第3，5～8組實驗數(shù)據(jù)可知，樣品黏均分子量隨著催化劑用量的增加而增大，但當催化劑用量達到0.6 g，即BPAF質(zhì)量的4%以后，催化效果已達到飽和，繼續(xù)提高催化劑的用量，樣品黏均分子量提高已不明顯，所以催化劑的最佳用量為BPAF質(zhì)量的4%。

三光氣和BPAF的反應屬于放熱反應，低溫有利于反應的進行，但由于三光氣的反應活性低于光氣，溫度低，反應速度慢、反應時間長，并不能得到高黏均分子量的聚合物；而溫度過高，副反應加劇，BPAF氧化也會使樣品顏色變黃。由第3，9～12組實驗數(shù)據(jù)可知，隨著反應溫度的提高，樣品黏均分子量變大，當反應溫度達到35℃時，樣品黏均分子量最高，繼續(xù)提高反應溫度，水解、氧化等副反應加劇，樣品黏均分子量變小，顏色發(fā)黃。

從滴入第一滴三光氣的二氯甲烷溶液于BPAF的堿性溶液中，反應就開始了，三光氣全部滴完后，需要繼續(xù)反應一段時間來增加聚合度，這里的反應時間指從第一滴滴入直到反應完全結(jié)束，即三光氣的滴加時間加上滴完繼續(xù)反應的時間。滴加速度不宜太快，因為在縮聚過程中還同時發(fā)生著三光氣的水解反應，雖然以縮聚反應為主，但當?shù)渭铀俣冗^快、滴加時間過短時，三光氣局部濃度過高，部分還來不及與BPAF反應的三光氣在堿性條件下水解，導致物質(zhì)的量之比發(fā)生變化，影響樣品的黏均分子量。通過實驗發(fā)現(xiàn)，30 min滴加完成是合適的滴加速度。第13組實驗為滴完后馬上停止反應，這時樣品的黏均分子量很小。由第3，13～16組實驗數(shù)據(jù)可知，隨著滴完后反應時間的持續(xù)延長，黏均分子量逐漸增大，當?shù)瓮旰罄^續(xù)反應30 min，即總反應時間為60 min時，樣品黏均分子量基本不再提高，繼續(xù)延長時間已沒有意義。

堿的濃度和用量對反應影響較小，但要保證BPAF全部轉(zhuǎn)化為負離子，這樣可使反應活性大幅提高，有利于反應進行，筆者使用70 g質(zhì)量分數(shù)為6%的氫氧化鈉溶液可以得到很好的實驗結(jié)果。適當增加攪拌速度可以增大兩相接觸的界面面積，有利于縮聚反應進行，因此，筆者采用快速攪拌。二氯甲烷分兩部分加入，一是在滴加三光氣前先加入20 mL，保證一開始的反應有足夠的界面面積；二是配成三光氣二氯甲烷溶液，隨著三光氣的滴加進入反應體系中，實驗表明，將5.79 g三光氣溶于80 mL二氯甲烷比較合適。由于二氯甲烷對三光氣、BPAF-PC的溶解性都非常好，這些用量已能使原料和產(chǎn)物全部溶解，保證反應順利進行。

BPAF-PC的溶解性好于BPA-PC，常規(guī)的丙酮或甲醇沉淀法收率太低，因而，筆者采用溶解度更小的無水乙醇作為洗滌溶劑，用量為20 mL，這樣得到的樣品收率較好。

綜上，最佳聚合條件為：15.13 g BPAF溶于70 g質(zhì)量分數(shù)為6%的氫氧化鈉溶液中，同時加入20 mL二氯甲烷，快速攪拌，升溫到35℃，加入0.6 g三乙胺，緩慢滴加三光氣二氯甲烷溶液(5.79 g三光氣溶于80 mL二氯甲烷中)，30 min滴完，繼續(xù)反應30 min，取下層二氯甲烷溶液，回收溶劑，剩余白色固體用20 mL無水乙醇洗滌，得到產(chǎn)物。

2.2 樣品結(jié)構(gòu)表征

BPA，BPAF，BPA-PC和BPAF-PC的 FTIR譜圖如圖2所示。

圖2 BPA，BPAF，BPA-PC和BPAF-PC的FTIR譜圖

對比圖2中的BPA和BPAF譜圖可知，3 355 cm-1處的吸收峰是—OH振動吸收峰，兩者都有；2 965 cm-1處為—CH3的伸縮振動峰，BPA有，而BPAF沒有；1 611 cm-1和1 509 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，兩者都有；1 300～1 050 cm-1處為C—O的伸縮振動吸收峰，兩者都有；1 016 cm-1和825 cm-1處為對位芳環(huán)的指紋峰[15]，兩者都有；968～929 cm-1處的特征峰只有BPAF有，而BPA沒有，應該為—CF3的特征峰。

對比圖2中的BPA-PC和BPAF-PC譜圖可知，2 965 cm-1處的—CH3伸縮振動峰在BPA-PC中有，而BPAF-PC中沒有；1 774 cm-1處為C=O伸縮振動的特征吸收峰，兩者都有；苯環(huán)骨架振動吸收峰、C—O伸縮振動吸收峰和對位芳環(huán)指紋峰兩者都有；968～929 cm-1的特征峰只有BPAF-PC中有，而BPA-PC沒有[16-17]。

通過4個FTIR譜圖的詳細比照可知，所得BPAF-PC具有C=O，C—O和苯環(huán)等PC的典型特征，同時還含有—CF3結(jié)構(gòu)，但沒有—CH3，表明所得產(chǎn)物為BPAF-PC。

2.3 耐熱性能分析

BPA-PC和BPAF-PC的DSC曲線如圖3所示。由圖3可知，BPA-PC的Tg為147.5℃，而BPAF-PC的Tg為164.3℃，提高了16.8℃，說明BPAF-PC的耐熱性能較BPA-PC有所提高。

圖3 BPA-PC和BPAF-PC的DSC曲線

BPA-PC和BPAF-PC的TG曲線如圖4所示。由圖4可以看出，BPA-PC熱失重5%的溫度為409.9℃，而BPAF-PC的熱失重5%的溫度為440.8℃，提高了30.9℃，說明BPAF-PC的熱穩(wěn)定性較BPA-PC好。

圖4 BPA-PC和BPAF-PC的TG曲線

BPA-PC和BPAF-PC的熱變形溫度和維卡軟化溫度見表2。由表2可知，無論是熱變形溫度還是維卡軟化溫度，BPAF-PC都高于BPA-PC，說明BPAF-PC的耐熱性能更好。

表2 BPA-PC和BPAF-PC的熱變形溫度和維卡軟化溫度 ℃

氟元素的引入，提高了分子鏈的剛性，使分子鏈段運動所需的能量提高，從而提高了BPAF-PC的耐熱性能。

2.4 阻燃性能分析

樣品測試結(jié)果表明，BPA-PC的LOI為25.2%，屬于可燃材料，而BPAF-PC的LOI為29.5%，已經(jīng)屬于難燃材料，阻燃性能有了一定程度的提高。這是由于氟難以與氧結(jié)合，不會燃燒，由氟代替氫提高了聚合物的阻燃性能。

2.5 耐堿腐蝕性能分析

BPA-PC和BPAF-PC在不同質(zhì)量分數(shù)氫氧化鈉溶液中浸泡不同時間后的質(zhì)量變化率見表3。

表3 BPA-PC和BPAF-PC在不同質(zhì)量分數(shù)氫氧化鈉溶液中浸泡不同時間后的質(zhì)量變化率 %

由表3可以看出，BPAF-PC在相同質(zhì)量分數(shù)的氫氧化鈉溶液中浸泡相同時間后的質(zhì)量損失率都小于BPA-PC，說明BPA-PC的耐堿腐蝕性較差，而BPAF-PC由于氟元素的引入，使其耐堿腐蝕性能有較大程度的提高，其耐堿腐蝕性能較好。

2.6 溶解性能分析

氟元素的引入，使分子鏈極性增大，提高了在有機溶劑中的溶解度。實驗結(jié)果表明，BPAF-PC在很多有機溶劑，諸如二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、氯苯和丙酮等中都有很好的溶解性。

3 結(jié)論

(1)以三光氣和BPAF為原料，通過界面縮聚法制得BPAF-PC，實驗的最佳反應條件為：三光氣和BPAF的物質(zhì)的量之比為1.3∶3，催化劑三乙胺的用量為BPAF質(zhì)量的4%，反應溫度為35℃，總反應時間為60 min，得到BPAF-PC的黏均分子量為32 000。

(2) FTIR分析表明，制備產(chǎn)物為BPAF-PC。BPAF-PC的Tg為164.3℃，失重5%的溫度為440.8℃，熱變形溫度為149℃，維卡軟化溫度為157℃，證明BPAF-PC具有較好的耐熱性能。BPAF-PC的LOI為29.5%，阻燃性能較好。BPAFPC在堿溶液中浸泡后的質(zhì)量損失率較小，耐堿腐蝕性能較好。BPAF-PC在很多有機溶劑中都有很好的溶解性。