葉恩洲

(深圳市飛墨科技有限公司，廣東深圳 518100)

導(dǎo)電塑料應(yīng)用廣泛，作為一種抗靜電、電磁屏蔽材料，已大量應(yīng)用于半導(dǎo)體、計算機、通信電纜，煤礦，石油化工以及汽車等領(lǐng)域[1-4]。根據(jù)其導(dǎo)電機理不同，導(dǎo)電塑料分為本征型導(dǎo)電塑料和填充型導(dǎo)電塑料。本征型導(dǎo)電塑料是指高分子自身或經(jīng)過摻雜之后具有導(dǎo)電能力的塑料[5]；填充型導(dǎo)電塑料本身不具有導(dǎo)電能力，經(jīng)過與導(dǎo)電填料復(fù)合加工之后而具備導(dǎo)電能力，目前，90%以上的導(dǎo)電塑料為填充型導(dǎo)電塑料[6]。導(dǎo)電填料一般可選擇金屬填料、碳材料或金屬與碳材料的復(fù)合材料：金屬填料包括金屬纖維、金屬片等；碳材料則有導(dǎo)電炭黑、碳纖維、導(dǎo)電石墨，碳納米管以及石墨烯等；金屬與碳材料的復(fù)合材料有鍍鎳碳纖維，銀包炭黑以及鎳包炭黑等[7]。金屬填料存在密度大、價格貴、難加工、易腐蝕等缺點。在導(dǎo)電塑料中，導(dǎo)電填料一般以碳材料為主，目前導(dǎo)電炭黑與碳纖維為其中用量最大的兩種，但是導(dǎo)電炭黑含量過高會降低塑料的力學(xué)性能，含量低又達不到導(dǎo)電的效果[8]，而碳纖維材料價格高昂且高端材料基本依賴進口。碳納米管(CNT)與傳統(tǒng)導(dǎo)電填料導(dǎo)電炭黑相比，在電性能和力學(xué)性能方面優(yōu)勢明顯，在導(dǎo)電塑料中的添加量僅為炭黑的三分之一到五分之一。并且，隨著CNT的制備規(guī)模擴大與成本降低，將對CNT在導(dǎo)電塑料中的應(yīng)用產(chǎn)生顯著利好[9]。

CNT作為一種長徑比大的一維納米材料，在導(dǎo)電塑料中容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將CNT與塑料進行復(fù)合制備導(dǎo)電/抗靜電塑料的研究工作已有諸多報道，荀學(xué)斌[8]分別選取聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚甲醛(POM)三種不同工程塑料與CNT復(fù)合，添加CNT的質(zhì)量分數(shù)為1%～3%，制備了抗靜電級別導(dǎo)電工程塑料，且保持材料原有力學(xué)性能不受損害；向萌等[11]采用高含量的CNT與尼龍6 (PA6)復(fù)合制備PA6導(dǎo)電塑料母粒，并研究不同成型工藝下導(dǎo)電塑料母粒對PA6導(dǎo)電性能的影響，發(fā)現(xiàn)較直接加入CNT，以母粒稀釋的方式可有效降低CNT在PA6中的滲濾閾值。但CNT自身特性對導(dǎo)電塑料性能影響的研究還較少。筆者選取五種CNT [三種多壁碳納米管(MWCNT)、一種多壁碳納米管陣列(A-MWCNT)以及一種單壁碳納米管(SWCNT)]與PC進行復(fù)合制備導(dǎo)電塑料，研究CNT長徑比、比表面積對PC導(dǎo)電性能和加工性能的影響，CNT含量對PC導(dǎo)電及加工性能影響，并制備CNT與PC的導(dǎo)電塑料母粒，以導(dǎo)電塑料母粒制備導(dǎo)電塑料，為CNT在導(dǎo)電塑料中規(guī)?；瘧?yīng)用打下基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MWCNT：MCN1101 (平 均 管 徑 7～15 nm，平均管長 5～10 μm，長徑比 333～1 428，比表面積 180～230 m2/g)，MCN2101 (平 均 管 徑 10～20 nm，平均管長 5～10 μm，長徑比 250～1 000，比表面積180～240 m2/g)，MCN3101 (平均管徑50～100 nm，平均管長 5～10 μm，長徑比 50～200，比表面積50～80 m2/g)，深圳市飛墨科技有限公司；

A-MWCNT：MCN4101，平均管徑6～10 nm，平均管長 30～60 μm，長徑比 3 000～10 000，比表面積230～280 m2/g，深圳市飛墨科技有限公司；

SWCNT：平均管徑1.6 nm，平均管長10～20 μm，長 徑 比 6 250～12 500，比 表 面 積 800～1 600 m2/g，俄羅斯OCSiAl公司；

PC：PC-110V，臺灣奇美實業(yè)股份有限公司；

導(dǎo)電炭黑：VXC-72R，美國卡博特化工有限公司；

聚氧化烯基類分散劑：AD-3172M，日油株式會社；

碳酸鈣 (CaCO3)：粒徑為 1.3 μm (10 000目 )，廣東森新工貿(mào)有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200C型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責任公司；

熱壓機：R32022015型，武漢啟恩科技發(fā)展有限責任公司；

四探針測試儀：RTS-8型，北京佳航博創(chuàng)科技有限公司；

高阻計：ATI-212型，北京中航鼎力儀器設(shè)備有限公司；

萬能拉力試驗機：AI-7000-MU1型，高鐵科技股份有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機：ZBC7000-B型，深圳三思試驗驗設(shè)備有限公司；

雙束掃描電子顯微鏡(SEM)：FEI Scios型，賽默飛世爾科技公司。

1.3 試樣制備

(1)導(dǎo)電塑料母粒試樣的制備。

將轉(zhuǎn)矩流變儀升溫至250℃，設(shè)置轉(zhuǎn)速30 r/min，依次投入一定量的PC、聚氧化烯基類分散劑、CaCO3及 CNT [MWCNT (MCN1101)，MWCNT(MCN2101)，MWCNT (MCN3101)，A-MWCNT 或SWCNT]，一起攪拌10 min，并記錄扭矩穩(wěn)定后的平衡扭矩，停止攪拌，取出密煉好的導(dǎo)電塑料，清理轉(zhuǎn)矩流變儀。然后將導(dǎo)電塑料在熱壓機上壓制成片，熱壓工藝為：250℃預(yù)熱 10 min，30 MPa熱壓10 min，排氣一次，冷壓5 min。使用刀模切割成測試所需的五種測試試樣。

(2)直接混合制備導(dǎo)電塑料試樣。

將一定量的PC與CNT，或一定量的PC與CNT、聚氧化烯基類分散劑和CaCO3直接混合制備成導(dǎo)電塑料，然后，按照“導(dǎo)電塑料母粒試樣的制備”中的方法制備測試試樣。

(3)利用導(dǎo)電塑料母粒制備導(dǎo)電塑料試樣。

將一定量的PC與導(dǎo)電塑料母粒混合，然后，按照“導(dǎo)電塑料母粒試樣的制備”中的方法制備測試試樣。

1.4 性能測試

平衡扭矩測試：采用轉(zhuǎn)矩流變儀進行測試，待物料全部投完之后，記錄其穩(wěn)定后的平衡扭矩；

體積電阻率(ρ)測試：按照JJG 508-2004和ASTM D257-1999，分別采用四探針測試儀與高阻計進行測試，ρ小于104Ω·cm時使用四探針測試儀測試，大于104Ω·cm時使用高阻計測試；

拉伸強度測試：按照ISO 527-1-2012，采用萬能拉力機進行測試；

缺口沖擊強度測試：按照ISO 180-2000，采用擺錘式?jīng)_擊試驗機進行測試，A型缺口；

SEM測試：將試樣掰斷并對斷面進行噴金處理，采用SEM觀察試樣斷面的微觀形貌，即觀察CNTs在PC中的分散形況。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNT對PC導(dǎo)電塑料性能的影響

(1)不同長徑比及比表面積CNT對PC導(dǎo)電塑料導(dǎo)電及加工性能的影響。

將MWCNT，A-MWCNT及 SWCNT分 別 與PC在轉(zhuǎn)矩流變儀中于250℃進行密煉，添加CNTs質(zhì)量分數(shù)為10%，聚氧化烯基類分散劑質(zhì)量分數(shù)為2%，CaCO3質(zhì)量分數(shù)為1%，研究不同長徑比及比表面積CNT對導(dǎo)電塑料導(dǎo)電和加工性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 添加不同長徑比和比表面積的CNT的五種PC的導(dǎo)電及加工性能

由表1可知，隨著CNT長徑比與比表面積的增加，CNT與PC在轉(zhuǎn)矩流變儀中的平衡扭矩增大。平衡扭矩直接反映材料的加工難易程度，平衡扭矩越大，說明CNT在PC中越難以分散。MWCNT(MCN3101)的長徑比最小，比表面積亦最小，在PC中分散較為容易，其平衡扭矩最??；而SWCNT的長徑比最大，比表面積亦最高，SWCNT在PC中容易纏結(jié)難以打開，加工最困難。在比表面積接近的情況下，長徑比對加工有較大影響，長徑比越大，CNT之間越容易纏結(jié)，加工時平衡扭矩越大，例如：MWCNT (MCN2101)的比表面積略大于MWCNT(MCN1101)，其長徑比小于 MWCNT (MCN1101)，但其平衡扭矩小于MWCNT (MCN1101)。導(dǎo)電填料的形態(tài)，尤其是長徑比對復(fù)合型導(dǎo)電塑料的導(dǎo)電性能有顯著的影響。導(dǎo)電填料的長徑比越大，其導(dǎo)電性能越好[10]。當MWCNT，A-MWCNT與PC復(fù)合時，隨著CNT長徑比的增加，CNT與PC復(fù)合的導(dǎo)電塑料體積電阻率越低；而SWCNT則因其長徑比過大、表面能高而導(dǎo)致團聚纏結(jié)嚴重[11]，在PC中難以分散，導(dǎo)致導(dǎo)電塑料的導(dǎo)電性能下降，體積電阻率反而高于與PC復(fù)合的MWCNT (MCN2101)。

(2)不同CNT在PC中的分散情況。

五種PC試樣斷面的SEM照片如圖1所示。

圖1 五種試樣斷面的SEM照片

由圖1可看到五種CNT在PC中的分散情況，MWCNT (MCN1101)，MWCNT (MCN2101)，MWCNT (MCN3101)及A-MWCNT在PC中明顯可見，CNT之間搭接緊密，但存在可見團聚現(xiàn)象，部分MWCNT (MCN3101)及A-MWCNT被PC包埋不可見；MWCNT (MCN1101)及A-MWCNT的平均管長較長，可見CNT中有部分貫穿多個區(qū)域，有助于提高材料的導(dǎo)電能力；MWCNT (MCN2101)及MWCNT (MCN3101)的平均管長較短，會導(dǎo)致CNT接觸電阻較大；SWCNT在PC中明顯可見，平均管長較長，但SWCNT之間相互纏繞嚴重，不利于SWCNT導(dǎo)電性能的發(fā)揮。

2.2 A-MWCNT質(zhì)量分數(shù)對PC導(dǎo)電及加工性能的影響

不加入任何分散劑與助劑，將不同質(zhì)量分數(shù)A-MWCNT直接與PC在轉(zhuǎn)矩流變儀中于250℃進行密煉，不同質(zhì)量分數(shù)A-MWCNT的PC導(dǎo)電塑料的體積電阻率及平衡扭矩如圖2所示。

圖2 不同質(zhì)量分數(shù)A-MWCNT的PC導(dǎo)電塑料的體積電阻率及平衡扭矩

由圖2可知，隨著A-MWCNT在PC中質(zhì)量分數(shù)的增加，A-MWCNT與PC復(fù)合的導(dǎo)電塑料的體積電阻率逐漸下降，當A-MWCNT添加質(zhì)量分數(shù)為1%時達到導(dǎo)電滲濾閾值，材料從絕緣達到導(dǎo)電級別[12]，A-MWCNT添加質(zhì)量分數(shù)達到5%時，電阻率下降逐漸平緩；隨著A-MWCNT添加量的逐漸增加，平衡扭矩逐漸增大，當A-MWCNT添加質(zhì)量分數(shù)為10%時，平衡扭矩達到72.3 N·m，加工難度加大[13]，且體積電阻率在添加質(zhì)量分數(shù)為15%時已無明顯增益。由于A-MWCNT的高長徑比，與傳統(tǒng)顆粒導(dǎo)電材料導(dǎo)電炭黑相比，在低添加量下更容易在PC中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[14]：當在PC中添加質(zhì)量分數(shù)為5%的導(dǎo)電炭黑時，材料的體積電阻率高達8.516×1015Ω·cm，平衡扭矩為 36.5 N·m，而添加質(zhì)量分數(shù)1%的A-MWCNT(僅為導(dǎo)電炭黑五分之一)時，材料的體積電阻率僅為16.0 Ω·cm，平衡扭矩為37.4 N·m，說明A-MWCNT相比于傳統(tǒng)導(dǎo)電炭黑，在導(dǎo)電塑料領(lǐng)域無論是從成本還是性能上更具有優(yōu)勢，且不增加加工難度。

2.3 A-MWCNT導(dǎo)電塑料母粒對PC性能的影響

將質(zhì)量分數(shù)10%的A-MWCNT，20%的聚氧化烯基類分散劑及10%的CaCO3與PC在轉(zhuǎn)矩流變儀中于250℃進行密煉，制備A-MWCNT導(dǎo)電塑料母粒，然后將導(dǎo)電塑料母粒與PC按質(zhì)量比1∶9進行密煉，壓制成片，制備A-MWCNT質(zhì)量分數(shù)為1%的導(dǎo)電塑料試樣，測試其性能，同時在PC中直接混合質(zhì)量分數(shù)1%的A-MWCNT，2%的聚氧化烯基類分散劑及1%的CaCO3，制備導(dǎo)電塑料試樣，測試其性能，結(jié)果見表2。

表2 利用導(dǎo)電塑料母粒制備A-MWCNT質(zhì)量分數(shù)為1%的試樣與直接混合制備A-MWCNT質(zhì)量分數(shù)為1%試樣的性能對比

由表2可知，將A-MWCNT通過母粒的形式加入到PC中制備PC導(dǎo)電塑料，不僅避免了加工過程中粉塵飄揚的問題，還更容易分散加工[15-16]，平衡扭矩降低25%，A-MWCNT的分散性更好，其體積電阻率降低48.5%，拉伸強度和缺口沖擊強度亦有不同程度提升。

3 結(jié)論

研究了不同長徑比和比表面積的CNT對PC導(dǎo)電塑料導(dǎo)電及加工性能的影響，結(jié)果表明，CNT長徑比越大，其導(dǎo)電性能越好，但加工難度越大，當長徑比過大時，CNT在PC基體中難以分散，導(dǎo)致導(dǎo)電塑料的體積電阻率反而下降；CNT的添加量對導(dǎo)電塑料導(dǎo)電和加工性能的影響也較大，添加量越多，導(dǎo)電塑料的導(dǎo)電性能越好，但加工難度越大，且當CNT添加質(zhì)量分數(shù)為15%時，體積電阻率下降已不明顯，且加工困難。由于CNT的長徑比大，其導(dǎo)電性能遠超導(dǎo)電炭黑，添加量更少，無論是成本還是性能CNT均更具優(yōu)勢。將制備的A-MWCNT導(dǎo)電塑料母粒添加到PC中制備導(dǎo)電塑料，較直接混合制備導(dǎo)電塑料，其體積電阻率降低48.5%，平衡扭矩降低25%，且力學(xué)性能損失較少，避免了直接添加CNT造成的粉塵飄揚問題，為CNT塑料母粒的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。