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        無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的制備與性能

        2022-04-23 01:52:32徐星馳陳銳陳金偉劉亞輝王時(shí)遠(yuǎn)
        工程塑料應(yīng)用 2022年4期
        關(guān)鍵詞:增韌劑結(jié)晶度結(jié)晶

        徐星馳,陳銳,陳金偉,劉亞輝,王時(shí)遠(yuǎn)

        (中鋼集團(tuán)馬鞍山礦院新材料科技有限公司,安徽馬鞍山 243000)

        聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)是一種常用的結(jié)晶性熱塑性工程塑料。其分子主鏈上含有剛性較大的苯環(huán),所以PET樹脂具有較高的彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。同時(shí)PET也具有很好的電絕緣性、耐老化性、耐溶劑性和耐摩擦性[1-2]。但是PET分子主鏈中的酯基與苯環(huán)形成共軛體系,分子鏈的剛性高,主鏈中鏈柔性較高的烷基部分較短,總體來看分子鏈的柔性極差,所以純PET樹脂脆性大、結(jié)晶困難、結(jié)晶速率慢[3-4]。這一特性導(dǎo)致PET材料作為工程塑料使用時(shí)雖然力學(xué)性能好,但是成型困難、成型周期長(zhǎng),嚴(yán)重限制其廣泛應(yīng)用[5]。為了解決結(jié)晶慢的問題,人們研究了各種成核劑來提高材料的結(jié)晶速率。如姜璨等[6]研究發(fā)現(xiàn),杜邦公司的Surlyn樹脂可明顯提高PET樹脂的結(jié)晶性能;李珊珊等[7]研究表明,酞青藍(lán)可促進(jìn)PET的結(jié)晶,但不會(huì)改變PET的晶型;王迪然等[8]發(fā)現(xiàn),在PET中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的檸檬酸鈉可以使其結(jié)晶速率提高一倍。為了提高PET樹脂的韌性,通常的做法是加入一定量的增韌劑,PET樹脂的增韌劑主要是馬來酸酐(MAH)或者甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝的聚烯烴彈性體,如MAH接枝乙烯-辛烯共聚物(POE) (POE-g-MAH)、MAH接枝三元乙丙橡膠(EPDM-g-MAH)、GMA接枝POE (POE-g-GMA)等[9-11]。純PET樹脂的極限氧指數(shù)為20.6%,屬于易燃材料,在不添加阻燃劑的情況下只能達(dá)到UL94 V-2等級(jí)。隨著社會(huì)的發(fā)展,汽車、電子電器等領(lǐng)域?qū)Σ牧系淖枞家笤絹碓礁?,一般都要達(dá)到V-0級(jí),甚至更高的等級(jí),所以PET材料需要進(jìn)行阻燃改性。在鹵素阻燃體系中溴化聚苯乙烯在PET中使用較多,柴晨澤等[12]發(fā)現(xiàn),在阻燃PET中,當(dāng)溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%~9%時(shí),就能達(dá)到UL94 V-0等級(jí)。在無鹵阻燃體系中使用較多的是磷系阻燃劑,如二乙基次磷酸鋁(ADP)、三聚氰胺焦磷酸鹽(MPP)等[13-14],賈寧等[15]發(fā)現(xiàn),MPP/硼酸鋅的質(zhì)量質(zhì)量比為1∶3時(shí)阻燃效果最好,材料達(dá)到V-1等級(jí)[15]。

        在前人研究基礎(chǔ)上,結(jié)合工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)際條件,筆者選用方便投料的ADP阻燃母粒作為阻燃劑,制備無鹵阻燃玻璃纖維(GF)增強(qiáng)PET,研究了成核劑、PET樹脂和增韌劑對(duì)材料力學(xué)性能、阻燃性能和熱性能的影響,得到了力學(xué)性能優(yōu)異、阻燃達(dá)到V-0等級(jí)的無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET材料。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要原料

        PET:BG-85,F(xiàn)G-600,中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司;

        短切GF:ECS11-3.0-T436H,泰山玻璃纖維有限公司;

        乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(E-MA-GMA):AX-8900,阿科瑪集團(tuán);

        丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物:S-2001,日本三菱化學(xué)株式會(huì)社;

        POE-g-GMA:E-516,寧波能之光新材料科技有限公司;

        ADP阻燃母粒:MB-960,PBT為載體,ADP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%,江蘇蔚觀新材料科技有限公司;

        有機(jī)和無機(jī)混合物成核劑:P250,德國布呂格曼公司;

        有機(jī)成核劑:PW-50B,意大利Polichem公司;

        抗氧劑1076、抗氧劑168、潤(rùn)滑劑PETS、無水硼酸鋅:市售。

        1.2 主要儀器與設(shè)備

        同向雙螺桿擠出機(jī):SHJ-40型,南京廣達(dá)化工裝備有限公司;

        注塑機(jī):EM12-V型,震雄集團(tuán);

        萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī):ETM503C型,深圳萬測(cè)試驗(yàn)機(jī)設(shè)備有限公司;

        懸臂染沖擊試驗(yàn)儀:PIT550J型,深圳萬測(cè)試驗(yàn)機(jī)設(shè)備有限公司;

        水平垂直燃燒測(cè)定儀:50W型,南京江寧分析儀器有限公司;

        熱變形測(cè)試儀:HDT/V-100型,承德市金建檢測(cè)儀器有限公司;

        差示掃描量熱(DSC)儀:Pyrisl DSC型,美國Perkin Elemer公司。

        1.3 試樣制備

        無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET材料配方見表1。

        表1 無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET材料配方 %

        將PET和ADP阻燃母粒在90℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h,再將各原料按照表1中的配比在高速混合機(jī)中混合均勻,然后加入雙螺桿擠出機(jī)中擠出、冷卻、造粒,GF在擠出機(jī)均化段由側(cè)喂料口加入。擠出加工溫度分別設(shè)置為200,265,265,260,250,240,240,240,240℃,機(jī)頭溫度為 260℃,真空度為0.03 MPa。將粒料在110℃烘箱中干燥4 h,然后用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣,注塑溫度為265~275℃。

        1.4 性能測(cè)試

        拉伸性能按ISO 527-2012測(cè)試,拉伸速率為5 mm/min;

        彎曲性能按ISO 178-2010測(cè)試,彎曲速率為2 mm/min;

        懸臂染缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 180-2000測(cè)試,選用2.75 J擺錘,A型缺口,缺口保留寬度為8 mm;

        垂直燃燒測(cè)試按UL94-2009測(cè)試,測(cè)試厚度為1.6 mm;

        DSC測(cè)試:將樣品以20℃/min速率升溫至290℃,保溫3 min,消除熱歷史;再以10℃/min速率降溫至40℃,得到降溫結(jié)晶曲線,然后再以10℃/min速率升溫至290℃,得到升溫熔融曲線;

        熱變形溫度按ISO 75-2004測(cè)試,選用負(fù)載為1.80 MPa,升溫速率為2℃/min。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 成核劑對(duì)無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET性能的影響

        選用不同成核劑制備的無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的性能見表2。

        表2 添加不同成核劑的無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的性能

        從表2數(shù)據(jù)可以看出,無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的懸臂染缺口沖擊強(qiáng)度和阻燃性能與成核劑的關(guān)系不大,而拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量及熱變形溫度受成核劑的影響較大。成核劑的加入使得材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量得到提升,加入成核劑-2的3#試樣的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量的提升更明顯,分別由原來的110.9,144.9,7 642 MPa 提 升 至 120.9,156.6,8 236 MPa。未加成核劑的1#試樣的熱變形溫度僅為150.3℃,加入成核劑-1的2#試樣提升至194.7℃,加入成核劑-2的3#試樣的熱變形溫度最高,為200.6℃。這一變化趨勢(shì)和拉伸強(qiáng)度和彎曲性能的變化趨勢(shì)相同。這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能是成核劑-2的成核成核效果優(yōu)于成核劑-1。

        為了驗(yàn)證上述猜測(cè),將三組試樣進(jìn)行DSC測(cè)試,結(jié)果如圖1和圖2所示。從圖1可以看出,無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET出現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰,第一個(gè)吸熱峰在200℃附近,這是ADP阻燃母粒中PBT樹脂基材的熔融吸熱峰;第二個(gè)吸熱峰在250℃附近,這是PET樹脂的熔融吸熱峰。根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)可以看出,添加成核劑-2的3#試樣的熔點(diǎn)最高,為245.5℃。從圖2可以看出,相比于未加入成核劑的1#試樣,加入成核劑的2#和3#試樣的結(jié)晶峰值溫度向高溫方向移動(dòng),熔融峰形變得尖銳。說明材料的結(jié)晶能力增強(qiáng),成核劑的加入使得材料在較高的溫度下就可以開始結(jié)晶。2#試樣的峰值結(jié)晶溫度為203.4℃,3#試樣的峰值結(jié)晶溫度為209.3℃。未加成核劑的1#試樣中PET樹脂的結(jié)晶度最低,為35.1%,2#試樣的結(jié)晶度為37.5%,3#試樣的結(jié)晶度最高,為41.1%。這一結(jié)果說明,成核劑的加入有利于提高PET樹脂的結(jié)晶度,且成核劑-2的效果優(yōu)于成核劑-1。

        圖1 添加不同成核劑的無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的DSC升溫曲線

        圖2 添加不同成核劑的無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的DSC降溫曲線

        表3 添加不同成核劑的無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的DSC數(shù)據(jù)

        2.2 PET對(duì)無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET性能的影響

        材料的性能除了受成核劑的影響外,也會(huì)受到基體樹脂的影響,選用兩種不同PET樹脂制備的無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET性能見表4。

        從表4可以看出,選用FG-600的4#試樣的拉伸強(qiáng)度為127.2 MPa,高于選用BG-85基體的3#試樣的120.9 MPa,并且4#試樣的熱變形溫度為212.7℃,遠(yuǎn)高于3#試樣的200.6℃。彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量也是4#試樣略高。引起這一現(xiàn)象的原因可能是由于4#試樣的結(jié)晶度更高,結(jié)晶更為完善。3#試樣的PET基體是吹瓶級(jí)的BG-85,特性黏度為0.87 dL/g,4#試樣的PET基體是纖維級(jí)的FG-600,特性黏度為0.6 dL/g。為了保證吹瓶時(shí)瓶體的透明性,吹瓶級(jí)PET在合成過程中會(huì)加入少量間二苯甲酸單體,以降低材料的結(jié)晶度,而纖維級(jí)的PET則不會(huì)添加,所以4#試樣的結(jié)晶度可能高于3#試樣。材料的阻燃性能不受基體樹脂的影響。3#試樣的懸臂染缺口沖擊強(qiáng)度強(qiáng)度高于4#試樣,一方面可能是因?yàn)?#試樣的結(jié)晶度高,另一方面3#試樣的PET基體樹脂的分子量高。

        表4 不同PET基體制備的無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的性能

        使用不同PET基體制備的無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的DSC升溫和降溫曲線分別如圖3和圖4所示,相應(yīng)的DSC數(shù)據(jù)見表5。

        圖4 不同PET基體制備的無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的DSC降溫曲線

        表5 不同PET基體制備的無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的DSC數(shù)據(jù)

        從圖3和表5可以看出,相較于3#試樣,4#試樣的熔融峰向高溫方向偏移,熔點(diǎn)從245.5℃提高至251.6℃。從圖4和表5可以看出,4#試樣的峰值結(jié)晶溫度高于3#試樣,結(jié)晶峰形變得尖銳,4#試樣中PET的結(jié)晶度為43.7%高于3#試樣的41.4%。根據(jù)DSC分析結(jié)果可知,選用纖維級(jí)FG-600 PET作為基體樹脂的材料更容易結(jié)晶,結(jié)晶度高。

        2.3 增韌劑對(duì)無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET性能的影響

        添加不同增韌劑及其含量時(shí)制備的無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的性能見表6。

        表6 添加不同增韌劑及其含量時(shí)制備的無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的性能

        從表6可以看出,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的E-MAGMA和POE-g-GMA的5#和7#試樣均會(huì)使得無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度較未加入的4#試樣略有升高。但是添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到4%時(shí),材料(6#和8#試樣)的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度反而會(huì)降低。一方面是因?yàn)檫@兩種增韌劑中含有極性較高的GMA基團(tuán),與GF表面的極性基團(tuán)相容性更好,提高了樹脂基體和GF的相容性,二者粘結(jié)更加緊密,使得材料的剛性提高;另一方面,增韌劑本身的彈性模量低,會(huì)使得材料的剛性降低,由于這兩種因素的共同作用,所以在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),材料(5#和7#試樣)的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度提高,而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到4%時(shí),材料(6#和8#試樣)反而降低。同時(shí)E-MA-GMA中的GMA含量高于POE-g-GMA,所以5#試樣的力學(xué)性能高于7#試樣。增韌劑丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物中不含有強(qiáng)極性基團(tuán),所以制備的無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的剛性隨著丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物的加入單調(diào)下降。對(duì)比無鹵阻燃GF增強(qiáng)PET的懸臂染缺口沖擊強(qiáng)度可知,E-MA-GMA的增韌效果最好,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),材料(7#試樣)的懸臂染缺口沖擊強(qiáng)度由加入前的5.4 kJ/m2提升至7.0 kJ/m2,而丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物的增韌效果最差。

        E-MA-GMA和POE-g-GMA都含有大量的烯烴類彈性體,極限氧指數(shù)低,會(huì)降低材料的阻燃性能。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),材料(5#和7#試樣)的垂直燃燒阻燃等級(jí)勉強(qiáng)達(dá)到UL94 V-0等級(jí),但是兩次引燃的總?cè)紵龝r(shí)間都在9 s左右,當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至4%時(shí)只能達(dá)到UL94 V-1阻燃等級(jí)。丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物中含有有機(jī)硅組分,其本身就具有一定的阻燃性,所以即使添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%,材料(10#試樣)依然可以達(dá)到UL94 V-0阻燃等級(jí)。同時(shí)丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物的耐熱性能也優(yōu)于E-MA-GMA和POE-g-GMA,所以材料的熱變形溫度降低不多,而后兩者則隨著添加量的增多熱變形溫度顯著降低。

        3 結(jié)論

        (1)無鹵阻燃GM增強(qiáng)PET在制備過程中必須加入成核劑,以提高材料的剛性及熱變形溫度,成核劑-2的成核效果優(yōu)于成核劑-1,材料的阻燃性能與成核劑無關(guān)。

        (2)基體PET樹脂的種類影響材料的性能,纖維級(jí)的PET樹脂更容易結(jié)晶,材料的剛性以及熱變形溫度均優(yōu)于吹瓶級(jí)PET樹脂制備的材料。

        (3) E-MA-GMA對(duì)材料的增韌效果最好,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),可提高材料懸臂染缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度,且垂直燃燒阻燃等級(jí)能達(dá)到UL94 V-0阻燃等級(jí),綜合性能最優(yōu)。

        (4)丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物的增韌效果較差,但是對(duì)材料的阻燃性能及耐熱性能影響較小,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),材料的懸臂染缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到6.2 kJ/m2,并且垂直燃燒阻燃等級(jí)依然達(dá)到UL94 V-0級(jí)別。

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