陳茹 ，盧永楨 ，李帥 ，邢振飛 ，賓月珍

(1.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連 116034； 2.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116024)

隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，聚合物材料得到廣泛應(yīng)用，許多應(yīng)用場(chǎng)合需要具有良好導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的功能聚合物材料，比如抗靜電外殼、電線和電纜護(hù)套或電磁干擾屏蔽等[1]。本征導(dǎo)電聚合物種類較少，而且加工困難。普遍的方法是通過在聚合物基體中引入導(dǎo)電填料從而制備導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。常用的導(dǎo)電填料通常包括金屬粉末、金屬纖維、炭黑(CB)、碳纖維、碳納米管 (CNT)、石墨等[2-3]。

CB是最早作為一種通用、廉價(jià)的導(dǎo)電填料用于熱塑性塑料和橡膠材料，但CB在絕緣聚合物基體中形成導(dǎo)電通路所需的量大，而高含量會(huì)降低材料的其它性能，如加工性能、光澤和力學(xué)性能[4]。碳纖維可視為CB的線狀聚集體，可使聚合物基體中形成導(dǎo)電通路的逾滲閾值顯著降低，同時(shí)具有良好的增強(qiáng)效果。CNT的發(fā)現(xiàn)開啟了導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料研究新紀(jì)元[5]。CNT具有獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)，高長徑比，優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和力學(xué)性能。作為聚合物基體中的功能納米填料，CNT可以在極低的含量下獲得良好的導(dǎo)電性能[6]。但是，CNT的高表面能導(dǎo)致其在聚合物基體中的均勻分散成為一大難題，并且其價(jià)格高昂，這些極大限制了CNT的工業(yè)應(yīng)用。目前，人們多采用混合填料的方法，在較低CNT含量下實(shí)現(xiàn)聚合物性能的提升，提高經(jīng)濟(jì)利益[7]。炭黑改性碳納米管(CBCNT)是一種利用CB對(duì)CNT進(jìn)行改性處理得到的新型碳填料，既改善了CNT的團(tuán)聚特性，又降低了材料整體價(jià)格，同時(shí)保持碳填料的輕質(zhì)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能。

高密度聚乙烯(PE-HD)是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。PE-HD無臭、無毒，具有優(yōu)良的耐低溫性能，化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕，電絕緣性能優(yōu)良，適用于電線電纜、電器零部件等。目前，關(guān)于CNT和CB作為填料的復(fù)合材料已有大量研究[8-10]，但是利用CBCNT作為填料制備功能復(fù)合材料的研究鮮有報(bào)道。筆者以PE-HD作為基體，CNT或CBCNT分別作為填料，通過熔融共混方式制備PEHD/CNT和PE-HD/CBCNT兩種復(fù)合材料，并采用多種表征手段對(duì)兩種復(fù)合材料的性能進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-HD：HHMTR480，中國石油化工股份有限公司茂名分公司；

CNT：TNM3，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；

CBCNT：CNT/CB=40/60，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9245A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

密煉機(jī)：ZJL-200型，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；

平板硫化機(jī)：YT-LH102A型，東莞市儀通檢測(cè)設(shè)備科技有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：JSM-7800F型，日本電子株式會(huì)社；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q2000型，美國TA公司；

X射線衍射(XRD)儀：7000S型，日本島津公司；

熱失重(TG)分析儀：TGA2型，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；

熱導(dǎo)率測(cè)試儀：DRL-III型，湘潭湘儀儀器有限公司；

數(shù)字萬用表：R6441A型，日本Advantest公司；

高電阻測(cè)試儀：4339B型，美國Hewlett Packard公司；

精密電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)：AGS-X10型，日本島津公司。

1.3 試樣制備

首先將CNT和CBCNT在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于110℃干燥6 h。將CNT或CBCNT分別和PE-HD按一定質(zhì)量比(CNT和CBCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%，1%，2%，3%，5%)進(jìn)行混合，并在密煉機(jī)中密煉900 s，密煉溫度為150℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min。然后使用平板硫化機(jī)進(jìn)行平板硫化壓片，溫度為160℃，時(shí)間為5 min，壓力為10 MPa，用模具進(jìn)行裁剪，得到PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT兩種復(fù)合材料試樣。添加CNT或CBCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT兩種復(fù)合材料試樣分別記為PE-HD/CNT (0.5%)和PE-HD/CBCNT (0.5%)，依次類推。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

(1)微觀形貌與結(jié)構(gòu)表征。

將樣品于液氮中折斷，粘附到樣品臺(tái)上，在真空鍍膜儀上鍍金。用FESEM觀察斷面形貌。

(2) DSC測(cè)試。

用DSC儀對(duì)樣品進(jìn)行熱分析。剪切5～10 mg樣品，放入儀器樣品室。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10℃/min進(jìn)行升溫，從30℃升溫到160℃，穩(wěn)定3 min，消除熱歷史；然后以10℃/min降溫至30℃，再從30℃以10℃/min升溫至160℃。PE-HD及復(fù)合材料的結(jié)晶度(Xc)可由式(1)確定：

式中：ΔΗ——復(fù)合材料的熔融焓；

ΔΗ0——完全結(jié)晶聚乙烯的熔融焓。這里，PE-HD的熔融焓取270.028 J/g[11]。

(3) XRD測(cè)試。

剪取適當(dāng)大小樣品，采用XRD儀對(duì)樣品的結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行表征。測(cè)試條件：Cu靶，電壓40 kV，電流 30 mA，掃描范圍 10°～70°，掃描速度 5(°)/min。

(4) TG測(cè)試。

采用TG分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試。稱取5～10 mg樣品，在氮?dú)獯祾?流速為50 mL/min)下，以10℃/min的升溫速率從40℃升溫至600℃。

(5)導(dǎo)熱性能測(cè)試。

采用熱導(dǎo)率測(cè)試儀對(duì)樣品進(jìn)行熱導(dǎo)率測(cè)試。試樣直徑為30 mm，厚度為1 mm，在(70±0.15)℃，200 N條件下，將試樣表面涂抹導(dǎo)熱硅膠，保持樣品與上下銅板間緊密接觸，通過測(cè)量熱量傳遞的速率來測(cè)試復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

(6)導(dǎo)電性能測(cè)試。

復(fù)合材料在室溫下的電阻用雙端探針法測(cè)量，樣品尺寸為30 mm×10 mm×1 mm，兩端用銅夾夾住。電阻值在107Ω以下時(shí)用R6441A型數(shù)字萬用表測(cè)試，電阻值在107Ω以上時(shí)用4339B型高電阻測(cè)試儀測(cè)試。體積電阻率(ρV)和體積電導(dǎo)率(σ)換算公式如下：

式中：R——所測(cè)電阻，Ω；

H——試樣有效長度，cm；

S——試樣的橫截面面積，cm2。

(7)拉伸性能測(cè)試。

采用精密電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 1040.1-2006對(duì)樣品進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min，試樣尺寸為75 mm×5 mm×1 mm，測(cè)試5組樣品，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工性能分析

不同CNT，CBCNT含量時(shí)復(fù)合材料扭矩隨時(shí)間的變化曲線如圖1所示，反映出填料對(duì)復(fù)合材料加工性能的影響。

圖1 兩種復(fù)合材料的扭矩-時(shí)間關(guān)系曲線

從圖1a可以看出，隨著CNT含量的增加，復(fù)合材料的平衡扭矩逐漸增大。當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1%，2%，3%時(shí)，復(fù)合材料的最大扭矩比純PE-HD有所增加，但最大扭矩變化不明顯；當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的最大扭矩突然增大。說明隨著CNT含量的增加，CNT之間的纏結(jié)作用增強(qiáng)，熔體黏度急劇增高。從圖1b可以看出，隨著CBCNT含量的增加，復(fù)合材料的最大扭矩和平衡扭矩都逐漸增大。當(dāng)CBCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，復(fù)合材料的最大扭矩與圖1a添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNT的PE-HD/CNT復(fù)合材料大致相當(dāng)；而當(dāng)CBCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，復(fù)合材料的最大扭矩高于圖1a添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNT的PE-HD/CNT復(fù)合材料，這是由于CBCNT中含有有大量CB顆粒聚集體，導(dǎo)致在熔融共混過程中增大了體系的黏度。

2.2 微觀形貌分析

CNT和CBCNT微觀形貌的FESEM照片如圖2所示。

圖2 CNT和CBCNT微觀形貌的FESEM照片

與圖2a的CNT相比，圖2b中的CBCNT是在CNT上無規(guī)均勻附著了很多CB顆粒，使得CNT之間變得疏松，有利于樹脂分子的滲透和CBCNT在聚合物基體中的均勻分散。

PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT復(fù)合材料斷面形貌的FESEM照片如圖3所示。

圖3 PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT復(fù)合材料斷面形貌的FESEM照片

從圖3可以看出，CNT和CBCNT在聚合物基體中均得到均勻分散，在圖3a和圖3c中可清晰分辨出CNT，且CNT表面光滑，而在圖3b和圖3d中CNT幾乎不可分辨，CBCNT被PE-HD包覆，兩者融為一體。這是由于填料含量相同時(shí)，CBCNT中CNT的含量相對(duì)較少，另外CB顆粒的存在提高了CBCNT與PE-HD的相容性，能起到更好的增強(qiáng)作用。

2.3 XRD 分析

不同填料含量的PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的廣角XRD曲線如圖4所示。

圖4 CNT，CBCNT及其PE-HD復(fù)合材料的廣角XRD曲線

從圖 4可以看出，CNT和CBCNT在 2θ=26°左右和42°左右均出現(xiàn)了兩個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(002)和(100)特征峰。CNT的半峰寬比CBCNT的半峰寬小，CBCNT的衍射峰發(fā)生了寬化，這主要是由晶格的畸變引起的。而純PE-HD的XRD曲線中，兩個(gè)主要峰的位置對(duì)應(yīng)的衍射角分別在2θ為21.5°和 23.8°，分別對(duì)應(yīng) PE 的 (110)和 (200)布拉格反射[12]。不同填料含量的復(fù)合材料都出現(xiàn)PE的特征衍射峰，而未出現(xiàn)CNT和CBCNT的特征衍射峰，也沒有新峰出現(xiàn)，表明CNT，CBCNT的加入沒有誘導(dǎo)新晶型的生成，但是衍射峰強(qiáng)度發(fā)生變化，說明結(jié)晶度發(fā)生變化。

2.4 熱性能分析

不同CNT或CBCNT含量的PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的熱性能DSC曲線如圖5所示，相應(yīng)的結(jié)晶起始溫度(Tonset)、結(jié)晶峰溫度(Tc)、熔融溫度(Tm)及對(duì)應(yīng)的焓值(ΔH)和Xc等性能參數(shù)見表1。

由圖5和表1可知，純PE-HD的Tm為134.52℃，Tc為117.67℃，而CNT或CBCNT的加入對(duì)PE-HD的熔融和結(jié)晶行為產(chǎn)生了一定影響。

表1 不同CNT或CBCNT含量的PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的DSC和TG分析數(shù)據(jù)

圖5 不同CNT或CBCNT含量的PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的DSC曲線

與純PE-HD相比，PE-HD/CNT復(fù)合材料的Tc有明顯提高，而其Tm稍有增大，最大Tm為136.12℃。隨著CNT含量的增加，Xc呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，最大Xc為92.5%，比純PE-HD的Xc提高了8.06%。這是由于CNT具有高比表面積，在用量很小(0.5%)時(shí)就可以在PE-HD基體中形成結(jié)晶成核中心，促進(jìn)PE-HD的結(jié)晶生長。但是CNT和其它納米顆粒一樣存在很大的表面自由能，分散性較差，容易團(tuán)聚。當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%時(shí)，CNT作為成核劑的作用開始下降。另外，CNT與基體之間的相互作用影響PE-HD分子鏈運(yùn)動(dòng)，阻礙其進(jìn)入晶格規(guī)整排列，從而使復(fù)合材料的結(jié)晶能力降低。與PE-HD/CNT復(fù)合材料相比，PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融行為呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律，比純PE-HD的Tc顯著提高，Tm略有增大，但是其Xc較純PE-HD降低。推測(cè)這是由于CBCNT具有較為疏松的結(jié)構(gòu)，有利于PE-HD分子鏈的滲透，從而限制了PE-HD分子鏈的運(yùn)動(dòng)和結(jié)晶能力。

一般來說，添加碳納米填料(如CB或CNT)可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性[13]。不同CNT或CBCNT含量的PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的TG曲線如圖6所示，相應(yīng)的失重5%時(shí)的溫度(T5%)、失重50%時(shí)的溫度(T50%)見表1。

圖6 不同CNT或CBCNT含量的PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的TG曲線

從圖6可以看出，隨著CNT或CBCNT含量的增加，復(fù)合材料的熱分解溫度逐漸升高，表明添加CNT或CBCBT的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性均得到顯著改善。當(dāng)添加CNT或CBCBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.5%時(shí)，相比于純PE-HD，PE-HD/CNT復(fù)合材料的T5%和T50%分別提高9.7℃和2.3℃，而PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的T5%和T50%提高幅度更大，其T5%和T50%分別提高了15℃和4.4℃，表明CBCNT在提高復(fù)合材料熱穩(wěn)定方面的效果更佳。這是因?yàn)樘盍媳旧淼姆纸鉁囟雀撸瑹岱€(wěn)定性好，而填料在聚合物基體中的均勻分散和二者良好的相容性，有利于升溫過程中熱能從基體向填料轉(zhuǎn)移，從而提高復(fù)合材料整體的熱穩(wěn)定性。另外CBCNT的疏松結(jié)構(gòu)較CNT更有利于在基體中的均勻分散，其與PE-HD的相容性更好，這都有利于促進(jìn)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的提高。

2.5 拉伸性能分析

不同CNT或CBCNT含量下PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度如圖7所示。

圖7 不同CNT或CBCNT含量下PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

從圖7可以看出，對(duì)于PE-HD/CNT復(fù)合材料，隨著CNT含量的增加，其拉伸強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)量為3%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，為34.93 MPa；隨著CNT含量的繼續(xù)增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由于CNT分散性變差而降低。相似的，PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在CBCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)達(dá)到最大值，為34.60 MPa。由此可見，CNT和CBCNT在提升復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度方面表現(xiàn)相近，而且CBCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相當(dāng)，說明CBCNT有望代替CNT用作復(fù)合材料的增強(qiáng)填料。

2.6 導(dǎo)電性能分析

不同CNT或CBCNT含量下PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的σ如圖8所示。

圖8 不同CNT或CBCNT含量下PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的σ

從圖8可以看出，當(dāng)添加CNT或CBCBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，復(fù)合材料的σ無明顯變化，這是因?yàn)镃NT或CBCNT的含量少，不能在基體內(nèi)形成導(dǎo)電通路。隨著CNT或CBCNT含量的增加，填料CNT或CBCNT粒子開始相互接觸，達(dá)到或超過逾滲閾值[14]后形成連續(xù)的導(dǎo)電通路。在逾滲窗口，當(dāng)CNT或CBCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，PE-HD/CBCNT復(fù)合材料σ顯著提高了約7個(gè)數(shù)量級(jí)，而PE-HD/CNT復(fù)合材料的σ只提升了約5個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于CB的橋接作用，即使CBCNT中的CNT相對(duì)含量較低，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能也能表現(xiàn)更佳。隨CNT或CBCNT含量的繼續(xù)增加，在穩(wěn)定導(dǎo)電區(qū)域，PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的導(dǎo)電性能趨于一致。

2.7 導(dǎo)熱性能分析

不同CNT或CBCNT含量下PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的熱導(dǎo)率如圖9所示。

圖9 不同CNT或CBCNT含量下PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

從圖9可以看出，隨著CNT或CBCNT含量的增加，兩種復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)CNT或CBCNT含量較低時(shí)，在聚合物基體中形成孤島，彼此孤立未形成導(dǎo)熱通路；隨著CNT或CBCNT含量的增加，在聚合物基體中逐漸形成利于傳熱的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率明顯增大。當(dāng)CNT或CBCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，可在PE-HD基體中形成較為完善的通路，兩種復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別達(dá)到了0.50 W/(m·K)和0.42 W/(m·K)，與純 PE-HD 的 0.38 W/(m·K)相比分別提高了32%和11%。CNT沿軸向具有非常高的熱導(dǎo)率，而且，纖維狀的CNT比顆粒狀CB更易形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使導(dǎo)熱效果大大提高，并能對(duì)材料產(chǎn)生明顯的增強(qiáng)增韌作用。在相同的填料含量時(shí)，PE-HD/CNT復(fù)合材料中的導(dǎo)熱通路較PE-HD/CBCNT復(fù)合材料中的更密集，有利于熱量傳輸。該研究結(jié)果與Sandra等[15]和Hong等[16]的研究結(jié)果一致，表明CNT在提高聚合物復(fù)合材料的熱導(dǎo)率方面更有效。

3 結(jié)論

以PE-HD作為基體，通過熔融共混方式制備了PE-HD/CNT和PE-HD/CBCNT兩種復(fù)合材料，通過多種表征手段，對(duì)比研究了兩種復(fù)合材料的性能特點(diǎn)。CBCNT結(jié)構(gòu)疏松，更易于在PE-HD基體中均勻分散，同時(shí)導(dǎo)致體系黏度迅速增大。由于CBCNT與PE-HD有較好的相容性，PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的結(jié)晶度低于PE-HD/CNT復(fù)合材料，而其熱穩(wěn)定性得到顯著提高。在形成導(dǎo)電通路的逾滲窗口，PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的導(dǎo)電性能優(yōu)于PE-HD/CBCNT復(fù)合材料；隨著CNT或CBCNT含量的增加，體系內(nèi)形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，兩種復(fù)合材料的導(dǎo)電性能趨于一致。CBCNT含量較低時(shí)能顯著提高復(fù)合材料的拉伸性能，CBCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PE-HD/CBCNT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PE-HD/CNT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相當(dāng)。綜上，CBCNT作為一種性價(jià)比高的功能填料，在制備聚合物基復(fù)合材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。