韓定，范曉天，姜瑾，劉輝輝，王夢瑤，王智

(中北大學材料科學與工程學院，太原 030051)

苯并噁嗪作為一種熱固性樹脂，其固化物具有玻璃化轉變溫度(Tg)和殘?zhí)柯矢?、熱穩(wěn)定性好、吸水率低等優(yōu)點，在航空復合材料和電子封裝等領域得到廣泛應用[1]。然而，其固化物脆性大，導致其工業(yè)化應用受到限制。

現(xiàn)階段，在苯并噁嗪中引入熱塑性塑料、橡膠和無機納米粒子等可以有效改善其固化物的韌性。但是，引入熱塑性塑料和橡膠，會造成固化物的強度和耐熱性下降[2]。另外，無機納米粒子與苯并噁嗪相容性較差，其增韌改性的效果不夠理想[3]。因此，開發(fā)一種相容性好且不會損傷材料自身強度和耐熱性的增韌劑極為重要。纖維素納米晶(CNC)作為一種高結晶度和高縱橫比的有機納米材料，其優(yōu)異的力學性能使得它近年來被廣泛用于聚合物基體的增韌改性。趙肖娟等[4]將蒙脫土納米片-CNC組裝體引入聚乙烯醇中，利用多重弱相互作用實現(xiàn)了斷裂強度、斷裂伸長率以及韌性的同步提升。鞏桂芳等[5]將改性CNC摻入環(huán)氧樹脂中，實現(xiàn)了力學性能和熱性能的同步提升。這主要歸因于CNC作為橋接劑，阻礙了裂紋的擴展，以及其與聚合物基質形成氫鍵消耗能量[6]。綜上所述，利用CNC作為增韌劑不會降低聚合物基體自身的強度和熱性能[7]。

在已報道的增韌苯并噁嗪研究中，往往以犧牲其強度和熱性能為代價。而增韌苯并噁嗪且不犧牲其它性能的研究則鮮有報道。筆者圍繞CNC增韌聚合物時不損失其強度和熱性能這一特點，利用溶液共混法將CNC與雙酚A-苯胺型苯并噁嗪（BA-a）共混，制備了聚苯并噁嗪(PBA-a)/CNC納米復合材料，通過改變CNC添加量，研究了其含量對PBA-a的固化反應、力學性能和熱性能的影響，并進一步討論了其增韌機理。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

BA-a：CB3100，成都科宜高分子科技有限公司；

CNC水分散體：質量分數為2%，天津木精靈生物科技有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 主要設備與儀器

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC-1型，梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：IS50型，美國Nicolet公司；

熱重(TG)分析儀：TGAQ50型，美國TA公司；

萬能試驗機：UTM6000型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

沖擊試驗機：XJC-50D型，濟南時代試金試驗機有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8010型，日本日立公司；

流變儀：MCR302型，奧地利安東帕公司；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：Q800型，美國TA儀器公司；

真空干燥箱：DZF-6032型，上海一恒科學儀器有限公司。

1.3 試樣制備

(1) CNC溶劑交換。

由于CNC分散體在干燥過程中會發(fā)生不可逆的團聚現(xiàn)象，所以采用溶劑交換法來減少CNC的聚集。具體為：在超聲條件下，將100 g質量分數2%的CNC水分散體加入100 mL DMF中，然后用旋轉蒸發(fā)儀在100℃下旋轉蒸發(fā)2 h，除去分散液中的水和少量的DMF，得到CNC的DMF分散體。通過真空烘箱蒸發(fā)少量分散體，得到少量分散體蒸發(fā)前后的質量差，確定CNC的質量分數，添加少量DMF調節(jié)分散體至CNC的最終質量分數為2%，最后，將分散體超聲處理10 min后，于3℃左右的冰箱中冷藏。

(2) PBA-a/CNC復合材料制備。

制備CNC質量分數分別為0.1%，0.2%，0.3%的PBA-a/CNC復合材料，其詳細制備過程如下：首先，將35 g BA-a完全溶解于35 mL DMF中，在超聲條件下，緩慢加入所需CNC的DMF分散體，得到淡黃色澄清膠液。然后，在140℃真空烘箱中干燥2 h去除DMF后，將混合物緩慢倒入140℃預熱的涂有脫模劑的聚四氟乙烯模具內，并在該溫度下使混合物流平，隨后采用160，180，200℃分別2 h的梯度固化工藝固化共混物。最后，澆注體被緩慢降至室溫后，脫模得到PBA-a/CNC復合材料。

1.4 性能測試與表征

沖擊強度按照GB/T 2571-1995測試，樣品無缺口。

彎曲性能按照GB/T 2570-1995測試。

SEM測試：對固化PBA-a/CNC復合材料樣品沖擊后的斷面噴金處理，在10 kV的加速電壓下，通過SEM分析不同放大倍數下樣品的斷面形貌。

流變性能測試：對未固化BA-a/CNC共混體系樣品進行頻率掃描試驗，將試樣放置于平行板夾具中，溫度設置為120℃，間隙設置為0.5 mm，頻率范圍為0.01～100 rad/s。

DSC測試：對BA-a/CNC共混體系樣品進行DSC測試，升溫速率為10℃/min，測試溫度為25～300℃，N2流速為 50 mL/min。

FTIR測試：采集未固化BA-a/CNC共混體系和固化PBA-a/CNC復合材料樣品的FTIR譜圖，分辨率為4 cm-1，ATR模式，掃描16次，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

DMA測試：采用三點彎曲模式對固化PBA-a/CNC復合材料樣品的動態(tài)機械性能進行評估，溫度范圍為30～300℃，升熱速率為5℃/min，頻率為1 Hz，樣品尺寸為30 mm×10 mm×3 mm。

TG測試：在N2流速為50 mL/min和10℃/min的升溫速率下，在40～800℃對固化PBA-a/CNC復合材料樣品的熱穩(wěn)定性進行分析。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

為了研究CNC對PBA-a/CNC復合材料力學性能的影響，對PBA-a和PBA-a/CNC復合材料進行沖擊強度和彎曲性能測試，結果如圖1所示。

圖1 PBA-a/CNC復合材料的力學性能

由圖1可以看出，CNC的加入能明顯提升PBA-a的沖擊強度。PBA-a/CNC復合材料的沖擊強度隨著CNC添加量的增加先增大后減小。其中，純PBA-a的沖擊強度為8.14 kJ/m2。當CNC添加質量分數達到0.2%時，復合材料的沖擊強度達到最大值，為19.34 kJ/m2，較純PBA-a提升了137.6%；隨后，繼續(xù)增加CNC的質量分數至0.3%時，沖擊強度又下降至12.08 kJ/m2。這可能與CNC發(fā)生團聚導致應力集中有關[8]。純PBA-a的彎曲強度和彎曲彈性模量分別為114.78 MPa和5.27 GPa。隨著CNC粒子添加量的增加，復合材料的彎曲彈性模量幾乎沒有受到影響，而彎曲強度有所提高，當添加CNC質量分數分別為在0.1%，0.2%和0.3%時，復合材料的彎曲強度分別達到132.73，141.17，135.28 MPa，較 純PBA-a分 別 提 升 了15.6%，23.0%，15.3%。這可能歸因于CNC自身固有的剛性特征，以及與基體樹脂良好的界面結合性能。

2.2 斷面形貌分析

為了觀察PBA-a/CNC復合材料中CNC的分散性并探索其增韌機理，用SEM觀察純PBA-a及其復合材料試樣的沖擊斷面，結果如圖2所示。

圖2 添加不同質量分數CNC的PBA-a/CNC復合材料試樣沖擊斷面的SEM照片

由圖2可以看出，純PBA-a的斷面相對光滑，只有一些裂紋擴展引起的呈河流狀的溝壑，因此易發(fā)生脆性斷裂[9]。而PBA-a/CNC復合材料的斷面粗糙且不規(guī)則，表明復合材料沖擊過程中能量吸收更高。相比于純PBA-a，PBA-a/CNC復合材料試樣的斷面都能明顯觀察到CNC的存在，并且隨著CNC含量的增加，可觀察到的CNC也隨之增多，同時可以明顯看到CNC阻礙了裂紋的擴展，使裂紋發(fā)生偏轉并消耗能量，另外，添加CNC質量分數為0.2%時，可以觀察到斷面中CNC分散性較為良好，而添加CNC質量分數為0.3%時，斷面中存在明顯的CNC團聚現(xiàn)象。由于CNC的團聚，使得樣品受到沖擊時發(fā)生應力集中，導致沖擊強度下降[10]。這也就解釋了添加CNC質量分數為0.3%時，復合材料的沖擊強度反而比CNC質量分數為0.2%時更小的現(xiàn)象。另外，從圖2e可以看出，存在大量CNC從BA-a基體中剝離和拉出，并在樹脂基體中形成了塑性空腔，這對于應力集中是一種有效的松弛方式[11]。因此，CNC在基體內部的拔出機制以及隨后塑性空腔增長導致有效的應力集中松弛是主要的增韌機制。

2.3 BA-a/CNC共混體系流變性能分析

CNC納米復合材料性能的主要影響因素是聚合物基體中CNC的分散狀況以及CNC和基體之間的界面粘結性能[12]。為了研究CNC在BA-a樹脂中的分散狀況，對固化之前的BA-a/CNC共混體系進行流變性能測試，結果如圖3所示。

圖3 純BA-a及添加不同質量分數CNC的BA-a/CNC共混體系的流變性能

由圖3可以看出，與純BA-a相比，BA-a/CNC共混體系的儲能模量發(fā)生了明顯變化，在低頻下，儲能模量隨著CNC含量的增加而明顯增大，當添加CNC質量分數達到0.2%時，可使體系的儲能模量較純BA-a提高一個數量級，同時儲能模量出現(xiàn)較為明顯的平臺區(qū)，且損耗因子明顯小于1。體系在整個測試角頻率下呈現(xiàn)出固體行為，證明CNC質量分數約為0.2%時發(fā)生了滲濾，其在基質中形成了三維網絡[13]。這是因為隨著CNC的加入，CNC的高剛性特征以及均勻分散限制了BA-a分子鏈的運動[14]。另外，從液體行為到固體行為轉變發(fā)生在CNC質量分數很低(約為0.2%)的情況下，表明CNC在BA-a基體中分散性良好[15]。

2.4 BA-a/CNC共混體系的固化行為及其結構變化

純BA-a及添加不同質量分數CNC的BA-a/CNC共混體系的DSC曲線如圖4所示。

圖4 純BA-a及添加不同質量分數CNC的BA-a/CNC共混體系的DSC曲線

由圖4可以看出，純BA-a的DSC曲線出現(xiàn)一個明顯的放熱峰，其峰值溫度為261.99℃，起始固化溫度為255.89℃。當在BA-a中添加不同質量分數的CNC后，BA-a/CNC共混體系的DSC曲線中出現(xiàn)單一放熱峰，且其峰值溫度和起始固化溫度都隨CNC添加量的增加出現(xiàn)略微的降低，這可能是因為CNC添加量很少導致催化效果不太明顯。為了驗證這一可能性，將添加CNC的質量分數增加至3%并進行測試，結果顯示，體系的峰值溫度降低至237.66℃，起始固化溫度降低至226.02℃。為了進一步解釋CNC在BA-a固化過程中所起到的催化作用，以純BA-a和CNC質量分數0.3%的BA-a/CNC共混體系為研究對象，按照120℃/1 h，140 ℃ /1 h，160 ℃ /1 h，180 ℃ /1 h，200 ℃ /1 h，220℃/1 h對不同溫度梯度的固化物取樣，然后進行FTIR表征，結果如圖5所示。其中，943，1 030，1 229 cm-1處分別歸因于噁嗪環(huán)和C—O—C的對稱和不對稱特征吸收峰[16]，這些特征峰隨著固化程度的增加而逐漸減小，證明BA-a中噁嗪環(huán)開環(huán)固化。同時，隨著固化程度的加深，BA-a在1 492 cm-1處歸屬于1，2，4-苯環(huán)三取代的特征峰消失，在1 486 cm-1處出現(xiàn)了酚Mannich橋結構的1，2，3，5-苯環(huán)四取代特征峰，這種轉變說明 PBA-a的交聯(lián)結構開始形成[17]。對于純BA-a，這種轉變發(fā)生在160～180℃之間，而CNC質量分數0.3%的BA-a/CNC共混體系發(fā)生在140～160℃之間。表明CNC能促進BA-a的開環(huán)聚合。

圖5 純BA-a及CNC質量分數0.3%的BA-a/CNC共混體系梯度固化FTIR譜圖

為了深入了解CNC和PBA-a之間的相互作用力，使用FTIR儀對添加CNC質量分數5%的PBA-a/CNC共混體系進行表征，結果如圖6所示。

圖6 純PBA-a，CNC和添加CNC質量分數5%的PBA-a/CNC復合材料的FTIR譜圖

由圖6可以看出，CNC在3 336 cm-1和3 294 cm-1處的寬峰歸因于CNC中—OH的拉伸振動[18-19]。通常，純PBA-a在羥基伸縮振動范圍內存在分子內和分子間氫鍵。在PBA-a中添加質量分數5%的CNC后，在3 336 cm-1處出現(xiàn)CNC的—OH振動峰，證明了CNC的存在，同時CNC在3 294 cm-1處的—OH譜帶分裂，并向低波數移動至3 274 cm-1處，且該峰明顯強于CNC在3 294 cm-1處的峰，這些特征可能歸因于CNC表面的—OH與PBA-a之間存在氫鍵作用，進一步使得它們之間有著更好的應力傳遞[20]。

2.5 PBA-a/CNC復合材料熱性能分析

CNC、純PBA-a和添加不同質量分數CNC的PBA-a/CNC復合材料的TG和DMA曲線如圖7所示，相關數據列于表1。

由圖7a和表1可以看出，CNC失重5%和10%時的溫度(Td5和Td10)分別達到了231.37℃和248.52℃，保證了CNC在BA-a熱固化過程中不會分解。另外，純PBA-a的Td5和Td10分別為229.72℃和284.60℃，而添加不同質量分數CNC的PBA-a/CNC復合材料的Td5和Td10均得到一定的提高，其中，添加CNC質量分數為0.1%時，PBA-a/CNC復合材料的Td5和Td10分別達到了245.61℃和326.8℃，說明CNC的添加在一定程度上能提高PBA-a的熱穩(wěn)定性能。

由圖7b、7c和表1可以看出，純PBA-a表現(xiàn)出最小的儲能模量，隨著CNC添加量的增加，PBA-a/CNC復合材料的儲能模量逐步增大，剛性得到明顯提升，表明應力在基體與CNC之間得到有效傳遞。其原因可能是CNC自身的高剛性特性，以及其均勻分散限制了聚合物鏈段的運動，從而導致儲能模量提高[21]。與此同時，引入CNC對PBA-a的Tg沒有產生較大的影響。

圖7 CNC、純PBA-a和添加不同質量分數CNC的PBA-a/CNC復合材料的TG和DMA曲線

表1 CNC、純PBA-a和添加不同質量分數CNC的PBA-a/CNC復合材料的TG和DMA數據

3 結論

研究了CNC對BA-a樹脂基體改性的影響。通過DSC和FTIR測試，證明CNC的加入對BA-a具有一定的催化開環(huán)作用。彎曲性能和沖擊強度測試結果表明，在BA-a中引入CNC能明顯提高PBA-a/CNC復合材料的彎曲強度和沖擊強度，其中，添加CNC質量分數0.2%時，PBA-a/CNC復合材料的彎曲強度和沖擊強度較純PBA-a分別提高了23.0%和137.6%。SEM和流變性能分析證明，CNC在BA-a中具有良好的分散性?；赟EM以及FTIR測試發(fā)現(xiàn)，其增韌機理是：CNC在基體內部的拔出機制，以及隨后產生塑性空腔導致有效的應力集中松弛和氫鍵的協(xié)同作用。熱性能測試表明，PBA-a/CNC復合材料的Td5，Td10和儲能模量較純PBA-a均有所提升，同時，在PBA-a中引入CNC對Tg沒有產生較大影響。綜上所述，引入CNC實現(xiàn)了增韌PBA-a且不犧牲熱性能和強度的目的。