麥杰鴻 ，楊碩 ，2，龍杰明 ，姜蘇俊 ，曹民 ，徐顯駿

(1.珠海萬通特種工程塑料有限公司，廣東珠海 519050； 2.金發(fā)科技股份有限公司，廣東省特種工程塑料重點實驗室，廣州 510663)

液晶聚合物(LCP)具有高強度、高模量、高耐熱、優(yōu)良的耐燃性和電絕緣性等優(yōu)異性能，已經(jīng)被廣泛地用在軍工、高端元器件、航空航天、汽車和5G等領域[1-2]。同時，LCP還具有絕佳的流動性能，加工性能優(yōu)異，可以用于制備薄壁、結(jié)構(gòu)精密的產(chǎn)品。由于LCP的高度取向行為，可以在基體中形成原位纖維增強的效果，因此LCP還通常被用來與其它聚合物共混，以提高復合材料的綜合性能[3-5]。但是，在產(chǎn)品實際成型過程中，由于LCP分子鏈在熔接線位置取向，會導致材料的熔接線強度較低，因此限制了LCP在具有復雜結(jié)構(gòu)制件上的應用。

聚苯硫醚(PPS)分子主鏈是由苯環(huán)和硫原子交替排列形成的，苯環(huán)結(jié)構(gòu)賦予了材料剛性，硫醚鍵則提供了一定的柔順性，因此材料具有高強度、高剛性、高耐熱、自阻燃、耐化學藥品腐蝕和優(yōu)異的電性能，應用廣泛[6]。但由于PPS分子鏈的剛性結(jié)構(gòu)，材料雖然結(jié)晶度高，但是結(jié)晶速率較慢，制件成型后的后結(jié)晶會導致尺寸變化，同時低的結(jié)晶度也會使得制件發(fā)脆。因此PPS成型后通常需要進行退火處理以提升材料的結(jié)晶度，既影響生產(chǎn)效率，也提高了加工成本[7-8]。另外，PPS的熔點在280～285℃，在高溫無鉛回流焊制備過程中表現(xiàn)并不穩(wěn)定，耐溫性需要進一步提升；同時，與LCP相比，PPS在較高頻率下的介電損耗較高，這些缺點同樣限制了PPS材料的推廣應用。

因此，將LCP和PPS進行熔融共混制備成復合材料成為解決兩種聚合物樹脂缺陷的方法[9]。在PPS/LCP復合材料中，LCP的加入可以提升復合材料的耐熱性[10-11]；LCP的原位成纖效果[12]可以顯著增強材料的力學性能[13-14]；同時LCP的異相成核作用還可以提高PPS的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度[15-17]。目前的研究工作著重研究了LCP對PPS/LCP復合材料性能的影響，而針對LCP熔接線強度相關的研究報道較少。筆者利用熔融共混制備了不同樹脂比例的PPS/LCP復合材料以及玻璃纖維(GF)增強復合材料，討論了樹脂比例對PPS/LCP復合材料結(jié)晶性能的影響以及對GF增強復合材料力學性能、熔接線性能的影響；進一步地對PPS/LCP復合材料的兩相微觀結(jié)構(gòu)和GF/樹脂界面進行了觀察，分析了影響GF增強復合材料性能的深層次原因。通過對比不同助劑對GF增強PPS/LCP復合材料力學強度和熔接線強度的影響，最終制備了兼顧力學性能與熔接線性能的PPS/LCP復合材料，為推進PPS/LCP材料在具有復雜結(jié)構(gòu)、大尺寸制件上的應用提供了新的思路。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PPS：1150C，熔體流動速率450 g/(10 min)(316℃/5 kg)，浙江新和成特種材料有限公司；

LCP：Vicryst R8000，金發(fā)科技股份有限公司；

短切GF：ECS309A-3-H，長度為3 mm，中國巨石股份有限公司；

乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物(E-MA-GMA)：AX8900，法國阿科瑪公司；

環(huán)氧樹脂(EP)：KD-214C，國都化工(昆山)有限公司。

1.2 主要儀器及設備

高速混合機：SHR300A型，張家港格蘭機械有限公司；

雙螺桿擠出機：TES-40A型，南京瑞亞佛斯特高聚物裝備有限公司；

注塑機：HTF86/TJ型，寧波海天塑機集團有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC 209F3型，德國耐馳公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6700型，日本JEOL公司；

萬能材料試驗機：BT2-FR020TEW-A50型，德國Zwick公司；

沖擊試驗機：XJJUD-50型，濟南永科試驗儀器有限公司；

密度計：SLD-100E型，廈門萊斯德科學儀器有限公司。

1.3 樣品制備

為了考察LCP對PPS結(jié)晶性能的影響，將PPS和LCP按照不同質(zhì)量分數(shù)在高速混合機中混合均勻，然后投入雙螺桿擠出機中熔融共混，熔體經(jīng)圓形口模擠出成條，進入水槽冷卻后，經(jīng)切粒機造粒得到PPS/LCP復合材料顆粒。其中，擠出螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min，加工溫度為260～310℃。另外，為了制備GF增強PPS/LCP復合材料，將PPS和LCP按照不同質(zhì)量分數(shù)在高速混合機中混合均勻，然后將混合料和質(zhì)量分數(shù)40%的GF投入雙螺桿擠出機中熔融共混，經(jīng)水槽冷卻造粒后得到GF增強PPS/LCP復合材料顆粒。依據(jù)ISO標準，用注塑機將顆粒注塑成樣條，注塑溫度為280～310℃，用于力學性能測試。用于熔接線性能測試的樣條是按照ISO 527-1-2012中標準拉伸樣條尺寸制備的，用注塑機注塑熔接線性能測試樣條，注塑溫度為280～310℃，分別在啞鈴型樣條模具的兩端注塑熔體，熔體從兩端位置同時進入模腔，在樣條的中間位置匯合形成熔接線，用于熔接線力學性能測試。

1.4 性能測試

拉伸性能按照ISO 527-1-2012測試，拉伸速率為10 mm/min；

懸臂染缺口沖擊強度按照ISO 180-2000測試，A型缺口；

彎曲性能按照ISO 178-2010測試，彎曲速率為2 mm/min；

密度按照ISO 1183-1-2012測試；

DSC分析：氮氣氣氛，氮氣流速為50 mL/min流速為50 mL/min。樣品先升溫至350℃，等溫5 min，然后冷卻至30℃，再升溫至350℃，升、降溫速率均為10℃/min；

SEM測試：對沖擊樣條斷面進行噴金處理，用SEM對斷面進行觀察，加速電壓為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPS/LCP復合材料的結(jié)晶行為

LCP在PPS中的異相成核作用可以提升PPS的結(jié)晶速度和結(jié)晶度[8-10]，但是這些研究一般都是LCP含量較少(LCP質(zhì)量分數(shù)在10%以下)的復合材料。因此，為了進一步考察LCP對PPS結(jié)晶行為的影響，分別制備LCP質(zhì)量分數(shù)分別為5%，10%，20%，30%，50%，70%，80%，90% 和 95% 的 PPS/LCP復合材料。不同LCP含量的PPS/LCP復合材料的DSC曲線如圖1所示。

由圖1a可以看出，在280℃有一個明顯的PPS熔融峰，且隨著LCP質(zhì)量分數(shù)從5%增加到95%，PPS的熔融峰強度逐漸降低直至消失，這是由于隨著LCP含量的增加，PPS的含量逐漸降低，復合材料的結(jié)晶度逐漸降低。另外，在第一次升溫曲線中，125℃位置有一個顯著的冷結(jié)晶峰，這是由于PPS的結(jié)晶度較大，在PPS/LCP復合材料經(jīng)水槽急速冷卻后PPS結(jié)晶不完全，在升溫過程中再次結(jié)晶，從而形成了冷結(jié)晶峰。當LCP質(zhì)量分數(shù)增加到70%及以上時，復合材料的冷結(jié)晶峰消失，這是由于復合材料整體的結(jié)晶度較低，PPS受LCP鏈段影響不會再發(fā)生重結(jié)晶行為。

由圖1b可以看出，當LCP質(zhì)量分數(shù)為5%時，降溫曲線呈現(xiàn)出明顯的雙峰結(jié)構(gòu)，分別在205℃和228℃有2個結(jié)晶峰，這是由于LCP的異相成核作用，使得PPS基體中與LCP樹脂接觸的PPS在降溫過程中率先結(jié)晶，具有較高的結(jié)晶溫度，而其他位置的PPS繼續(xù)按照自成核的機理結(jié)晶，成核較晚，因此結(jié)晶溫度較低。當LCP質(zhì)量分數(shù)增加到10%和20%時，復合材料的結(jié)晶峰逐漸收斂為單峰，且結(jié)晶溫度明顯增加，這是由于復合材料中LCP含量增加，異相成核作用更為顯著，從而提升了PPS的結(jié)晶溫度。當LCP質(zhì)量分數(shù)增加到30%以上，復合材料的結(jié)晶峰強度逐漸降低，且結(jié)晶溫度也逐漸降低，這是因為當復合材料中LCP含量過多時，LCP的鏈段與PPS鏈段互相纏結(jié)，從而抑制了PPS鏈段排入晶格的過程，導致PPS的結(jié)晶能力下降，結(jié)晶溫度逐漸降低。同時，由于復合材料中PPS的含量逐漸降低，復合材料的結(jié)晶度越來越小，復合材料的結(jié)晶峰強度越來越低。

由圖1c可以看出，在第二次升溫曲線中，由于緩慢的降溫過程以及LCP的異相成核作用，復合材料的冷結(jié)晶峰消失，只有PPS的單一熔融峰，且熔融峰強度隨著LCP含量的增加而降低。

圖1 PPS/LCP復合材料的DSC曲線

通過對PPS/LCP復合材料進行DSC測試可以發(fā)現(xiàn)，雖然LCP的異相成核作用可以提升PPS的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，但是當LCP質(zhì)量分數(shù)大于30%時，PPS的結(jié)晶反而會受到抑制，因此，為了獲得結(jié)晶性能優(yōu)異的PPS/LCP復合材料，LCP的含量需控制在30%以下。

2.2 GF增強PPS/LCP復合材料的力學性能和熔接線性能

PPS/LCP復合材料可以將兩種樹脂的優(yōu)點結(jié)合起來，但是在實際的產(chǎn)品應用過程中，純樹脂的性能是難以滿足實際使用需求的，一般需要使用GF來進行增強改性。另外，隨著現(xiàn)代工業(yè)技術的發(fā)展，塑料制件的結(jié)構(gòu)越來越復雜，因此在制件成型過程中難免會形成熔接線，而熔接線位置處的強度高低直接決定了材料的應用范圍。因此，分別制備了40%GF增強PPS復合材料和40% GF增強LCP復合材料，測試兩種GF增強復合材料的力學性能，結(jié)果見表1。

表1 GF增強PPS和GF增強LCP復合材料的力學性能

單純對比表1中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，GF增強的PPS復合材料的拉伸強度、彎曲強度以及密度與GF增強LCP復合材料接近，兩種GF增強復合材料的懸臂染缺口沖擊強度相同，而GF增強LCP復合材料的彎曲彈性模量更高。因此，進一步對兩種GF增強復合材料的熔接線的力學性能進行考察，結(jié)果如圖2所示。

圖2 GF增強PPS和GF增強LCP復合材料熔接線的力學性能

從圖2可以看出，GF增強LCP復合材料的熔接線拉伸強度和彎曲強度明顯低于GF增強PPS復合材料。GF增強LCP復合材料的熔接線拉伸強度只有18 MPa，熔接線性能較差，這也限制了LCP在具有復雜結(jié)構(gòu)的塑料制件上的應用。因此，如何提升LCP熔接線的力學性能也成為了研究的重點。既然PPS具有更為優(yōu)異的熔接線力學性能，因此，進一步對不同LCP含量的GF增強PPS/LCP復合材料的力學性能和熔接線拉伸強度進行考察。不同LCP含量的GF增強PPS/LCP復合材料的力學性能和熔接線拉伸強度如圖3所示。

圖3 不同LCP含量的GF增強PPS/LCP復合材料的力學性能和熔接線拉伸強度

從圖3a可以看出，隨著LCP含量的增加，PPS/LCP復合材料的拉伸強度和彎曲強度逐漸降低，而彎曲彈性模量逐漸升高。前述分析可知，GF增強PPS和GF增強LCP復合材料的強度是非常接近的。而制備成GF增強PPS/LCP復合材料后，復合材料的強度并沒有得以保持，例如，在LCP質(zhì)量分數(shù)為10%時，GF增強PPS/LCP復合材料的拉伸強度為165 MPa，彎曲強度為236 MPa，比GF增強PPS復合材料的強度還要低，LCP并沒有起到原位增強的效果；當LCP質(zhì)量分數(shù)為30%時，復合材料的拉伸強度為145 MPa，彎曲強度為226 MPa，其強度更低。

從圖3b可以看出，GF增強PPS/LCP復合材料的熔接線拉伸強度隨著LCP含量的增加呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢。雖然在LCP質(zhì)量分數(shù)＜30%時，GF增強PPS/LCP復合材料的熔接線拉伸強度優(yōu)于GF增強LCP復合材料的熔接線拉伸強度(18 MPa)，但是GF增強PPS/LCP復合材料的熔接線性能依然較差，例如當LCP質(zhì)量分數(shù)為30%時，GF增強PPS/LCP復合材料的熔接線拉伸強度只有32 MPa，依然處于較低的水平。

2.3 GF增強PPS/LCP復合材料的界面形貌及界面增容方法

前述分析可知，LCP的加入并沒有給復合材料帶來原位增強的效果，同時PPS也沒有對LCP熔接線力學性能提升帶來顯著的增強效果。為了深入分析兩種樹脂在性能提升上并不顯著的原因，對不同LCP含量的PPS/LCP復合材料斷面的微觀形貌進行觀察，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同LCP含量的PPS/LCP復合材料斷面的SEM照片

從圖4a中可以看出，當LCP質(zhì)量分數(shù)為30%時，LCP在PPS基體中呈現(xiàn)出典型的“海-島結(jié)構(gòu)”。LCP在PPS基體中呈球狀分布，均勻分散，但是兩者有顯著的相界面且有明顯的相分離。說明LCP與PPS樹脂相界面結(jié)合作用較小，兩相的相界面結(jié)合較差，導致了復合材料強度的降低。另外，LCP在PPS基體中呈現(xiàn)出球狀結(jié)構(gòu)，而不是針狀或纖維狀結(jié)構(gòu)，因此也失去了LCP原位增強的效果。當LCP質(zhì)量分數(shù)增加到50%時，LCP和PPS兩種基體形成了雙連續(xù)的結(jié)構(gòu)，但是相界面依然清晰，界面結(jié)合較差。當LCP質(zhì)量分數(shù)達到70%時，已經(jīng)難以觀察到明顯的兩相結(jié)構(gòu)，這是由于高流動的LCP將PPS包裹使得兩相難以區(qū)分。進一步對GF增強PPS和GF增強LCP及GF增強PPS/LCP復合材料中GF與樹脂基體的界面進行觀察，結(jié)果如圖5所示。

圖5 GF增強PPS和GF增強LCP及GF增強PPS/LCP復合材料斷面的SEM照片

從圖5a可以看出，GF增強PPS復合材料中的GF表面粗糙，并黏附大量PPS樹脂，這說明PPS與GF的表面結(jié)合作用較強，因此具有較好的強度。從圖5e可以看出，GF增強LCP復合材料中的GF表面光滑，只有少量的樹脂粘附，說明LCP樹脂與GF的表面結(jié)合較差。這也導致了隨著LCP含量的增加，GF增強PPS/LCP復合材料(如圖5b、圖5c和圖5d)中GF表面越來越光滑，基體樹脂與GF的界面結(jié)合變差。因此GF增強PPS/LCP復合材料的力學性能并不高。

基于以上對PPS/LCP復合材料兩相界面以及樹脂與GF界面處的微觀形貌觀察可以看出，LCP與PPS的界面結(jié)合較差，而且LCP與GF的界面結(jié)合也較弱，因而影響了PPS/LCP復合材料力學性能和熔接線力學性能的提升。因此，如何優(yōu)化相界面作用成為了研究的重點。

在篩選了多種助劑之后，選擇了E-MA-GMA和EP作為PPS/LCP復合材料的界面增容劑。在PPS/LCP質(zhì)量比為70/30的GF增強PPS/LCP復合材料中分別加入質(zhì)量分數(shù)2%的E-MA-GMA，EP，制備了質(zhì)量比為樹脂/GF/助劑=58/40/2的新型GF增強PPS/LCP復合材料，添加助劑前后GF增強PPS/LCP復合材料的力學性能和熔接線拉伸強度如圖6所示。

圖6 添加助劑前后GF增強PPS/LCP復合材料的力學性能和熔接線拉伸強度

從圖6可以看出，與未加入助劑的GF增強PPS/LCP復合材料對比樣相比，加入E-MA-GMA的GF增強PPS/LCP復合材料的拉伸強度、彎曲強度和熔接線拉伸強度反而出現(xiàn)了下降，說明E-MAGMA并不能給PPS/LCP復合材料的相界面帶來增容效果，反而因為E-MA-GMA自身性能較差導致復合材料的強度出現(xiàn)下降。在GF增強PPS/LCP復合材料中加入EP之后，新型復合材料的拉伸強度由148 MPa提升至178 MPa，彎曲強度由226 MPa提升至252 MPa，熔接線拉伸強度由31 MPa提升至70 MPa。說明EP對GF增強PPS/LCP復合材料的界面帶來顯著的增容效果，優(yōu)化了樹脂的兩相界面結(jié)合以及樹脂與玻纖的界面結(jié)合，從而使新型復合材料的性能得到顯著提升。

加入EP的GF增強PPS/LCP復合材料的熔接線拉伸強度顯著優(yōu)于普通GF增強LCP復合材料熔接線的拉伸強度(18 MPa)，也優(yōu)于常規(guī)GF增強PPS/LCP復合材料，克服了LCP熔接線強度差的缺點；同時復合材料的力學性能優(yōu)于單一樹脂的GF增強復合材料。這種兼顧了力學性能和熔接線性能的新型GF增強PPS/LCP復合材料可以應用于各種具有復雜結(jié)構(gòu)以及尺寸較大的塑料制件，進一步拓寬了材料的應用范圍，提升了材料的應用價值。

3 結(jié)論

通過制備不同LCP含量的PPS/LCP復合材料以及GF增強PPS/LCP復合材料，研究了LCP對PPS結(jié)晶行為的影響，對比了復合材料力學性能和熔接線性能差異，同時借助界面微觀觀察，分析了影響材料力學性能和熔接線性能的深層次原因。為了進一步提升GF增強PPS/LCP復合材料的性能，進一步研究了助劑對復合材料性能的影響，結(jié)論如下：

(1) LCP對PPS結(jié)晶的影響與LCP含量有關；當LCP質(zhì)量分數(shù)＜30%時，異相成核作用會顯著提升PPS的結(jié)晶溫度，但LCP含量較高時會抑制PPS的結(jié)晶。

(2)隨著LCP含量的增加，GF增強PPS/LCP復合材料的強度逐漸降低，彈性模量逐漸增大；熔接線拉伸強度呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢。

(3)在GF增強PPS/LCP復合材料中，PPS與LCP的界面結(jié)合較差，同時LCP與GF的界面結(jié)合較差，這是制約材料性能提升的主要原因。

(4)相較于E-MA-GMA，EP可以顯著提升GF增強PPS/LCP復合材料的力學強度和熔接線性能，新型復合材料的綜合性能優(yōu)異。