揣 興 ，崔向崢 ，雍 恒 ，熊 卓 ，趙永椿 ，張軍營

（華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

鋼鐵行業(yè)作為中國大氣環(huán)境中顆粒物主要排放源之一，目前，已將其作為污染物治理的重點(diǎn)行業(yè)。燒結(jié)作為鋼鐵生產(chǎn)的主要工段，燒結(jié)過程飛灰產(chǎn)量占燒結(jié)礦產(chǎn)量的2%-4%，中國每年由此所產(chǎn)生的粉塵量高達(dá)約1500萬噸[1，2]。燒結(jié)過程中As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金屬在高溫條件下釋放同時富集在細(xì)顆粒物之中[3-5]，常規(guī)除塵設(shè)備無法對細(xì)顆粒物起到較好的除塵作用，造成大量細(xì)顆粒物及重金屬排放至大氣中，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[6]?？刂茻Y(jié)過程細(xì)顆粒物及重金屬排放也已成為中國節(jié)能減排戰(zhàn)略的重大需求。

目前，世界各國研究學(xué)者通常在除塵器前噴射化學(xué)團(tuán)聚劑，使細(xì)顆粒物團(tuán)聚形成較大顆粒團(tuán)通過除塵器脫除，提升除塵器對細(xì)顆粒物的脫除效率[7-10]。Gao等[11]與王宇翔[12]通過數(shù)值模擬確定了化學(xué)團(tuán)聚的技術(shù)參數(shù)及影響因素。Rajniak等[13]研究了羥丙基纖維素水溶液和不同添加劑的理化性質(zhì)對團(tuán)聚動力學(xué)和顆粒性質(zhì)的影響。魏鳳等[14]通過燃煤超細(xì)顆粒團(tuán)聚理論模擬，結(jié)果表明，超細(xì)顆粒物團(tuán)聚主要受煙氣流量、煙塵含量、團(tuán)聚劑流量和含量等影響，且當(dāng)煙氣流量和煙塵含量相同時，適當(dāng)提升團(tuán)聚劑的流量或含量，可使超細(xì)顆粒物的團(tuán)聚效率增加至70%。洪亮等[15]與盤思偉等[16]對不同條件下化學(xué)團(tuán)聚對電廠飛灰細(xì)顆粒團(tuán)聚效果的影響進(jìn)行研究，結(jié)果表明，多糖類硫酸酯鈣鹽的團(tuán)聚效果最為顯著，提高團(tuán)聚劑質(zhì)量濃度及團(tuán)聚溫度有利于促進(jìn)團(tuán)聚作用。劉勇等[17]對化學(xué)團(tuán)聚促進(jìn)電除塵脫除PM2.5進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，添加化學(xué)團(tuán)聚液后可增強(qiáng)PM2.5之間的接觸并促進(jìn)團(tuán)聚長大，PM2.5增大到原先的4倍左右，典型工況下電除塵器出口PM2.5降低40%以上。李海龍等[18]研究了不同高分子化合物對細(xì)顆粒的團(tuán)聚效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，團(tuán)聚劑中非離子型聚丙烯酰胺的質(zhì)量濃度不宜超過0.1 g/L，當(dāng)溫度為60 ℃時團(tuán)聚劑中絕大部分細(xì)顆粒被團(tuán)聚形成粒徑大于10 μm的團(tuán)聚體。郭沂權(quán)等[19]對燃煤電廠中化學(xué)團(tuán)聚技術(shù)脫除細(xì)顆粒物PM2.5效率進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的化學(xué)團(tuán)聚劑可提高除塵效率約40%，脫硫廢水對除塵器脫除細(xì)顆粒物亦有一定的促進(jìn)作用。

以往的研究主要在燃煤電廠進(jìn)行團(tuán)聚脫除細(xì)顆粒物研究[20，21]，并未針對鋼鐵行業(yè)燒結(jié)機(jī)煙氣中細(xì)顆粒物及重金屬進(jìn)行相關(guān)團(tuán)聚實(shí)驗(yàn)。為掌握化學(xué)團(tuán)聚對燒結(jié)機(jī)靜電除塵器后煙氣中細(xì)顆粒物及As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金屬脫除效果，本研究選取某435 m2燒結(jié)機(jī)機(jī)頭進(jìn)行化學(xué)團(tuán)聚試驗(yàn)，燒結(jié)機(jī)機(jī)頭化學(xué)團(tuán)聚系統(tǒng)如圖1所示。分別進(jìn)行了化學(xué)團(tuán)聚前后靜電除塵器后煙氣中顆粒物及氣態(tài)重金屬采集，同時對燒結(jié)礦及靜電除塵器一、二、三電場飛灰等固體產(chǎn)物進(jìn)行具體分析，以期掌握化學(xué)團(tuán)聚對燒結(jié)機(jī)機(jī)頭靜電除塵器后煙氣中細(xì)顆粒物及重金屬抑制排放的作用效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 系統(tǒng)概況

某燒結(jié)機(jī)機(jī)頭規(guī)模為435 m2，于1999年投產(chǎn)，至今已運(yùn)行22年。該燒結(jié)機(jī)機(jī)頭煙氣量為1.5 ×106m3/h，采用靜電除塵器進(jìn)行煙氣除塵，設(shè)計(jì)除塵效率達(dá)到96.67%，除塵后的煙氣通過增壓風(fēng)機(jī)送入后續(xù)的氨法脫硫系統(tǒng)，煙氣經(jīng)煙囪排入大氣。

化學(xué)團(tuán)聚強(qiáng)化細(xì)顆粒物及重金屬脫除的技術(shù)原理是在靜電除塵器前噴入團(tuán)聚劑溶液，細(xì)顆粒之間通過液橋力作用發(fā)生團(tuán)聚長大[22-24]；在高溫?zé)煔庾饔孟?，團(tuán)聚劑霧滴中水分逐漸蒸發(fā)，液橋力逐漸轉(zhuǎn)換為固橋力[25]，最終細(xì)顆粒物聚集形成較大顆粒團(tuán)，細(xì)顆粒物含量降低[26]，強(qiáng)化除塵效率。圖2為細(xì)顆粒物化學(xué)團(tuán)聚機(jī)制示意圖。

1.2 測試方法

顆粒樣品采用激光粒度儀測試粒度分布，采用SEM進(jìn)行形貌觀察，采用XRD和XRF進(jìn)行巖相和化學(xué)組成分析。

穩(wěn)定運(yùn)行工況時，采用EPA29方法[27]對氣態(tài)重金屬進(jìn)行等速采樣，氣態(tài)重金屬被5%HNO3/10%H2O2混合吸收液完全吸收。采用EPA5方法[28]對顆粒物進(jìn)行等速采樣，該方法利用空氣動力學(xué)通過PM采樣器完成顆粒物粒徑分布的三階沖擊式采樣。為減小測量誤差，每次采樣取平行樣三組，對采集的樣品進(jìn)行系統(tǒng)測試。

選用6 mL HNO3-2 mL HCl-1 mL HF作為消解液加入到消解罐中，微波消解儀溫度設(shè)定為180 ℃，消解時間為1 h，消解完成后將消解液定容至20 mL均勻混合后通過ICP-MS儀器測定樣品中As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金屬含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)團(tuán)聚前后飛灰物性變化特性

化學(xué)團(tuán)聚前后靜電除塵器一、二、三電場中飛灰粒度分布如圖3所示。團(tuán)聚前一、二電場飛灰及團(tuán)聚后飛灰呈現(xiàn)為單峰分布，其峰值對應(yīng)為100 μm左右；團(tuán)聚前三電場飛灰表現(xiàn)為雙峰分布，其峰值分別對應(yīng)為 1-10 μm和100 μm左右。一、二、三電場團(tuán)聚前飛灰平均粒度分別為99.40、98.09、83.75 μm，團(tuán)聚后平均粒度分別為157.18、143.61、135.02 μm，團(tuán)聚后一、二、三電場飛灰平均粒度對應(yīng)增長58.13%、46.41%、61.23%。

靜電除塵器飛灰團(tuán)聚前后微觀形貌變化如圖4所示。團(tuán)聚前飛灰圖4(a)顆粒分散分布；團(tuán)聚后飛灰圖4(b)以絮狀顆粒居多，眾多細(xì)顆粒物通過團(tuán)聚作用形成較大顆粒團(tuán)，顆粒物聚集現(xiàn)象明顯。

團(tuán)聚前后飛灰XRD譜圖如圖5所示，譜圖結(jié)果表明，團(tuán)聚前后飛灰?guī)r相組成基本一致。

利用全譜擬合精修對團(tuán)聚前后飛灰進(jìn)行各組分定量，定量分析結(jié)果見表1。結(jié)果表明，團(tuán)聚前后飛灰中主要礦物組成均為氧化鐵及鈣鎂碳酸鹽，占比均達(dá)到29%以上，其余各組分占比保持一致。

表 1 飛灰XRD半定量分析Table 1 XRD semi-quantitative analysis results of fly ash

化學(xué)團(tuán)聚前后飛灰物性變化特性表明，團(tuán)聚后各電場飛灰平均粒度與團(tuán)聚前飛灰平均粒度相比細(xì)顆粒物占比減少，飛灰平均粒度增長46%以上；化學(xué)團(tuán)聚作用促進(jìn)細(xì)顆粒物發(fā)生聚集作用，實(shí)現(xiàn)細(xì)顆粒物聚集長大并形成較大顆粒團(tuán)。

2.2 化學(xué)團(tuán)聚前后細(xì)顆粒物分布特性

團(tuán)聚前后煙氣中各級顆粒物質(zhì)量濃度如圖6所示。團(tuán)聚后煙氣中PM10、PM2.5及PM1顆粒物質(zhì)量濃度分別降低至12.01、7.74及5.39 mg/m3，PM1顆粒物質(zhì)量占比由13.18%降低至6.72%；PM2.5顆粒物質(zhì)量占比由22.63%降低至9.65%；PM10顆粒物質(zhì)量占比由36.39%降低至14.98%；而PM10+顆粒物質(zhì)量占比由63.61%升高至85.02%,占比增加21.41%。

化學(xué)團(tuán)聚后，煙氣中PM1顆粒物質(zhì)量濃度變化相對較小，推測煙氣中存在可凝結(jié)顆粒物（CPM）。CPM的凝結(jié)是一個動態(tài)平衡過程，與煙氣溫度、濕度、CPM含量、組分、顆粒物含量等因素相關(guān)[29]，在團(tuán)聚劑加入后，煙氣中溫度與顆粒物質(zhì)量濃度均有所降低，促使煙氣中CPM轉(zhuǎn)化為細(xì)顆粒物。PM1顆粒物在不斷被團(tuán)聚長大的同時也有部分CPM轉(zhuǎn)化形成PM1顆粒物，導(dǎo)致其質(zhì)量濃度降低相對較小。

靜電除塵器對PM1、PM2.5、PM10顆粒物的脫除提升率如圖7所示，計(jì)算方法如式（1）：

式中，i=1-3分別表示PM1、PM2.5、PM10顆粒物；ηi表示除塵器對細(xì)顆粒物的脫除提升率，(%)；wi為團(tuán)聚前煙氣中細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度為團(tuán)聚后煙氣中細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度，(mg/m3)。

團(tuán)聚作用對PM10顆粒物脫除提升率最高，達(dá)到59.00%；對PM2.5及PM1顆粒物的脫除提升率分別為57.51%及49.21%。團(tuán)聚前后顆粒物質(zhì)量濃度變化表明團(tuán)聚后PM10顆粒物占比顯著降低，PM10+顆粒物含量增加可以提升除塵設(shè)備的捕集效果。

2.3 化學(xué)團(tuán)聚前后細(xì)顆粒物中重金屬質(zhì)量濃度變化特性

總塵及PM10+中重金屬（As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn）含量測試結(jié)果見圖8?？倝m及PM10+顆粒物中重金屬含量分布規(guī)律基本一致，團(tuán)聚后總塵及PM10+顆粒物中重金屬含量均得到提升，不同重金屬含量增加量有所不同。

粒徑PM10顆粒物團(tuán)聚前后重金屬含量如圖9所示。結(jié)果表明，不同粒徑范圍細(xì)顆粒物中重金屬分布規(guī)律有所不同，As、Cd、Pb含量與顆粒物粒徑呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，Cu、Zn傾向富集在1–2.5 μm顆粒物中；Cr、Ni在1–2.5 μm顆粒物含量最低，傾向富集在PM1顆粒物中。團(tuán)聚作用后，細(xì)顆粒物中重金屬含量均有所增加。PM1顆粒物中，As含量增加53.11%，Cr、Cd、Ni、Pb、Zn含量增加20%以上，Cu含量略微增加；1–2.5 μm顆粒物中，As、Ni、Cr含量增加40%以上，Cd、Cu、Pb增加20%左右，Zn含量略微增加；2.5–10 μm顆粒物中，Ni含量增加51.18%，Cr、Cd含量增加25%左右，As、Cu、Pb、Zn含量略微增加。表明團(tuán)聚作用能夠促進(jìn)煙氣中氣態(tài)重金屬在細(xì)顆粒物上富集,這與前人的研究結(jié)果基本一致[30]。與典型燃煤電廠相比，燃煤電廠排放細(xì)顆粒物以鋁硅酸鹽為主，重金屬含量低，顆粒多為球形[31]；燒結(jié)機(jī)機(jī)頭排放細(xì)顆粒物主要為含鐵物質(zhì)，重金屬含量高，多為不規(guī)則形狀，化學(xué)團(tuán)聚效率存在一定差別。

2.4 化學(xué)團(tuán)聚前后氣態(tài)重金屬質(zhì)量濃度變化特性

圖10為靜電除塵器后煙氣中氣態(tài)重金屬質(zhì)量濃度變化特性。結(jié)果表明，團(tuán)聚后煙氣中氣態(tài)As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金屬質(zhì)量濃度均降低。團(tuán)聚前煙氣中氣態(tài)Cu、Zn質(zhì)量濃度較高，分別達(dá)到15.02及19.24 μg/m3，團(tuán)聚作用能夠有效降低58.17%的氣態(tài)Cu及67.53%的氣態(tài)Zn排放；團(tuán)聚后煙氣中氣態(tài)Cd質(zhì)量濃度降低51.91%，As降低26.66%，Cr降低26.24%，Ni降低57.10%，Pb降低45.41%。對比圖10與圖9發(fā)現(xiàn)，團(tuán)聚作用能夠使氣態(tài)As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金屬向顆粒態(tài)轉(zhuǎn)化，并向較大顆粒物中遷移。

氣態(tài)重金屬及PM2.5顆粒物中顆粒態(tài)重金屬屬于人類肺部可吸入范圍[32]，結(jié)合圖11對靜電除塵器后煙氣中氣態(tài)重金屬與PM2.5顆粒物中顆粒態(tài)重金屬質(zhì)量濃度之和進(jìn)行分析。煙氣中氣態(tài)重金屬與PM2.5顆粒物中顆粒態(tài)重金屬質(zhì)量濃度之和計(jì)算方法如式（2）：

式中，i=1–7分別表示As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn重金屬；j=1–2分別表示＜1 μm及1–2.5 μm顆粒物；ai表示煙氣中氣態(tài)重金屬與PM2.5顆粒物中顆粒態(tài)重金屬質(zhì)量濃度之和，(μg/m3)；ci為煙氣中氣態(tài)重金屬質(zhì)量濃度，(μg/m3)； λij為顆粒態(tài)重金屬質(zhì)量濃度，(μg/g)；mj為顆粒物質(zhì)量濃度，(mg/m3)。

計(jì)算結(jié)果表明，團(tuán)聚前煙氣中Pb質(zhì)量濃度之和最高，達(dá)到262.80 μg/m3；Cu、Zn質(zhì)量濃度分別為28.38及52.19 μg/m3; As、Cr、Cd、Ni質(zhì)量濃度較為接近，為4-6.5 μg/m3。團(tuán)聚后煙氣中As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn重金屬質(zhì)量濃度之和均出現(xiàn)降低,As質(zhì)量濃度降低29.44%、Cr質(zhì)量濃度降低39.22%；Cd、Ni、Cu、Pb、Zn質(zhì)量濃度降低45%以上。

2.5 化學(xué)團(tuán)聚前后固體產(chǎn)物物性變化特性

固體產(chǎn)物中無機(jī)元素含量變化特性見表2，燒結(jié)礦中主要無機(jī)元素均為Fe,飛灰中主要無機(jī)元素為Fe、Cl，團(tuán)聚前后飛灰中各無機(jī)元素占比基本一致，表明團(tuán)聚作用對飛灰無機(jī)元素組成無明顯影響，這與XRD測試分析結(jié)果相互驗(yàn)證。

表 2 固體產(chǎn)物中無機(jī)元素含量Table 2 The content of inorganic elements in the solid product

固體產(chǎn)物中重金屬含量變化特性見表3。通過對比飛灰及燒結(jié)礦中重金屬含量，結(jié)果表明，As、Cd、Cu、Pb、Zn等重金屬傾向在飛灰中富集，Cr、Ni重金屬在飛灰與燒結(jié)礦中含量分布相當(dāng)，這與Jung等[33]的研究結(jié)果基本一致；對比團(tuán)聚前后不同靜電除塵器電場飛灰中重金屬含量，結(jié)果表明，重金屬更加傾向富集在平均粒徑較小的飛灰中；對比團(tuán)聚前后靜電除塵器各電場飛灰中重金屬含量，團(tuán)聚后飛灰中重金屬含量均有所上升，結(jié)果表明，顆粒態(tài)重金屬及氣態(tài)重金屬被飛灰所吸附脫除。

表 3 固體產(chǎn)物中重金屬含量Table 3 Content of heavy metals in the solid product (μg·g-1)

3 結(jié) 論

化學(xué)團(tuán)聚促進(jìn)細(xì)顆粒物團(tuán)聚長大，飛灰平均粒度增長46%以上；團(tuán)聚作用后飛灰及細(xì)顆粒物中As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金屬含量均升高，其中，Ni、Cd重金屬含量增加較為明顯；團(tuán)聚作用對飛灰無機(jī)元素及礦物組成無明顯影響。

化學(xué)團(tuán)聚有效強(qiáng)化靜電除塵器除塵效率，煙氣中PM10、PM2.5及PM1顆粒物質(zhì)量濃度分別降低至12.01、7.74及5.39 mg/m3，細(xì)顆粒物脫除效率提升49%以上，有效降低細(xì)顆粒物排放。

化學(xué)團(tuán)聚系統(tǒng)運(yùn)行，靜電除塵器后煙氣中氣態(tài)與PM2.5顆粒態(tài)As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金屬質(zhì)量濃度之和均得到下降；不同重金屬含量變化特性差異明顯，As質(zhì)量濃度降低29.44%，Cr質(zhì)量濃度降低39.22%，Cd、Ni、Cu、Pb、Zn質(zhì)量濃度降低均在45%以上?；瘜W(xué)團(tuán)聚促進(jìn)氣態(tài)及PM2.5顆粒上重金屬質(zhì)量濃度下降，對控制重金屬排放作用顯著。