李思嬋 ，鄧玉龍 ，王海永,* ，王晨光 ，馬隆龍 ，劉琪英,*

（1. 中國科學院廣州能源所，廣東 廣州 510640；2. 中國科學技術(shù)大學 納米科學技術(shù)學院，江蘇 蘇州 215123）

隨著化石資源的逐漸消耗和生態(tài)環(huán)境日益惡化，人們正在不斷努力尋找新的替代原料。木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的可再生碳基資源，具有來源廣泛、儲量豐富、綠色環(huán)保、成本低廉等特點，將其進行高值化轉(zhuǎn)化利用已成為學者們的研究熱點[1-3]。纖維素是木質(zhì)纖維素的主要組成部分，充分利用纖維素資源高選擇性制備化學品和燃料，具有重要意義[4-6]。

丙酮醇作為α-羥基酮的一種，是重要的藥物中間體和食品添加劑，同時也是制備多元醇和雜環(huán)化合物的重要中間體[7-9]。在工業(yè)上，丙酮醇主要通過氧化石化產(chǎn)品1,2-丙二醇得到。近年來，纖維素轉(zhuǎn)化制備丙酮醇的研究受到關(guān)注。Deng等[10]研究不同Sn/Ni配比的Ni-SnOx/Al2O3為催化劑，分別以纖維素、葡萄糖、果糖為原料，對應丙酮醇的收率分別為35%、53%和73%；Wang等[11]以Sn-Ni@C為催化劑催化纖維素制備丙酮醇，獲得33.2%的收率，同時獲得較多的1-羥基-2丁酮（35.6%）；為了進一步提高丙酮醇的產(chǎn)率，Liu等[12]選擇納米二氧化硅作為載體制備了5%Ni-15%Sn/SiO2催化劑，在以纖維素為原料的氫解反應中獲得的丙酮醇產(chǎn)率高達61.6%。乳酸是一種重要的化學品，是用于生產(chǎn)丙烯酸、聚乳酸、丙二醇的等化學品的中間體，同時廣泛應用于食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)[13,14]。目前，工業(yè)上主要通過微生物發(fā)酵法來制備乳酸，但該法效率低，生產(chǎn)周期長，反應條件苛刻，成本高[15]。此外，乳酸也可通過乳腈法制取，即在低溫下，乙醛和氫氰酸反應生成乳腈，進一步水解得到乳酸。但該法以氫氰酸為原料，有劇毒且昂貴，難以大規(guī)模使用[16]。所以，學者們希望能夠開發(fā)簡單有效的催化過程，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乳酸[17-19]。Zhang等[20]在堿性水熱條件下，以Zn-Ni@C為催化劑催化纖維素氫解，得到42%的乳酸；Wang等[21]在水溶液中，Pb(Ⅱ)為催化劑催化球磨纖維素，乳酸的收率高達68%。在纖維素氫解反應中，纖維素水解產(chǎn)物葡萄糖經(jīng)異構(gòu)化反應得到果糖，果糖經(jīng)進一步的Retro-aldol反應得到C3中間產(chǎn)物甘油酮和甘油醛，這兩種中間產(chǎn)物經(jīng)進一步的脫水加氫、Cannzizzaro等系列反應可以得到乳酸和丙酮醇。目前，以纖維素為原料一步法同時制備丙酮醇和乳酸的研究報道極少。

基于此，本研究設(shè)計制備了碳包裹的非貴金屬多功能催化劑，實現(xiàn)了纖維素一步水相催化氫解制備丙酮醇和乳酸。重點探討目標產(chǎn)物生成路徑，并深入探究催化機理。該研究為纖維素轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高附加值C3化學品的催化劑制備提供了有益的指導和參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

纖維素（GR），無水葡萄糖（GR），果糖(99%)，甘 油 酮(99%)，檸 檬 酸（GR），SnO（AR），SnO2（AR），F(xiàn)e3O4(99.5%)，SnCl2·2H2O（AR），F(xiàn)e(NO3)3·9H2O（AR），Cu(NO3)2·3H2O(AR)購自上海麥克林生化科技有限公司；乳酸(90%)，丙酮醇(95%)，Co(NO3)2·6H2O(AR)購自上海阿拉丁試劑有限公司；甘油醛(90%)購自上海邁瑞爾化學技術(shù)有限公司；Ni(NO3)2·6H2O(AR)購自廣州化學試劑廠。

1.2 催化劑的制備

Sn-Fe@C催化劑：2.0 g檸檬酸，2.0 g氯化亞錫(SnCl2·2H2O)以及一定質(zhì)量的硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)溶于10 mL去離子水中，攪拌形成均勻的溶液。隨后，將此混合液體在80 ℃下攪拌至凝膠狀，將得到的凝膠狀混合物放置100 ℃烘箱過夜，制得前驅(qū)體。研磨前驅(qū)體至粉末狀，轉(zhuǎn)移到石英管中，在N2氣氛下分別在400、500、600、700、800 ℃焙燒3 h，N2流量為30 mL/min，加熱速率控制在2 ℃/min。由此可制備不同Sn/Fe比例（摩爾比）以及不同焙燒溫度的催化劑，記為xSn-yFe@Ct（其中，x、y分別表示Sn、Fe的原子比，x，y=1、2、3、4、5；t=400、500、600、700、800 ℃）。

Sn-Cu@C、Sn-Co@C、Sn-Ni@C催化劑：與Sn-Fe@C催化劑的制備方法一致，制備過程中分別使用Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O代替Fe(NO3)3·9H2O。

Sn@C催化劑：與Sn-Fe@C催化劑的制備方法一致，制備過程中不需要添加硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)。

Fe@C催化劑：與Sn-Fe@C催化劑的制備方法一致，制備過程中不需要添加氯化亞錫(SnCl2·2H2O)。

1.3 催化劑的表征

催化劑的比表面積（BET）和孔結(jié)構(gòu)分析是在Quadrasorb SI-MP-10型（美國康塔公司）設(shè)備上測定的，測試前，樣品在200 ℃下脫氣8 h。催化劑的物相分析是由X-Ray diffraction（XRD）（荷蘭帕納科公司）測定，5°–80°掃描。催化劑的表面元素組成與價態(tài)分析由Escalab 250Xi型（XPS）（美國賽莫飛世爾科技公司）測定。使用AlKα（1486.6 eV，10 kV × 23 mA）射線源，以C 1s結(jié)合能（284.8 eV）對荷電效應引起的位移進行較正。催化劑表面的Lewis酸（L酸）和Br?nsted酸（B酸）的含量是由Vertex 70型（Py-FTIR）（德國Bruker公司）測定的。采用CO2-TPD測定催化劑的堿性。該方法在ChemBET Pulsar型（美國康塔儀器公司）儀器上測定。測試前，催化劑在500 ℃的He氣流中處理1 h，降溫至50 ℃，保持溫度并通入CO2氣體吸附1 h，隨后用氦氣吹掃1 h以脫除物理吸附的CO2。以10 ℃/min的升溫速率由50 ℃升溫至800 ℃，并采集TCD數(shù)據(jù)。

1.4 催化試驗及反應產(chǎn)物分析

稱取0.2 g纖維素、0.08 g催化劑和20 mL去離子水，加入容積為50 mL的高壓反應釜中密封，用H2充放氣五次以排除釜內(nèi)的空氣，最后充壓至4 MPa。開啟加熱，將反應釜在劇烈攪拌（800 r/min）下升溫至240 ℃，開始計時反應。反應結(jié)束后，待反應釜自然冷卻至室溫，通過離心將液體產(chǎn)物和固體殘渣分離，用透明玻璃瓶收集液體產(chǎn)物用于下一步分析，將固體殘渣于-48 ℃冷凍干燥收集、稱重計算纖維素的轉(zhuǎn)化率。

液相產(chǎn)物利用美國賽默飛世爾科技公司的氣相色譜（Trace 1300）-質(zhì)譜（ISQ QD-300）聯(lián)用儀（GC-MS）對液相產(chǎn)物進行定性分析。利用美國沃特世公司制造的高效液相色譜（HPLC，Waters e2696）對液相產(chǎn)物進行定量分析。

纖維素轉(zhuǎn)化率Conversion（C-mol%）和產(chǎn)物收率Yield（C-mol%）的計算皆以碳摩爾量為基準。具體計算公式如下：

式中，Acellulose是反應前纖維素質(zhì)量；Bcellulose是反應后纖維素質(zhì)量；mc是反應后固體殘渣質(zhì)量；mcatalyst是反應中催化劑質(zhì)量；ni是產(chǎn)物i的物質(zhì)的量；ki是產(chǎn)物i中含有的碳原子數(shù)量；Mcellulose是纖維素結(jié)構(gòu)單元C6H10O5的相對原子質(zhì)量。

1.5 催化劑穩(wěn)定性評價

反應結(jié)束后，采用去離子水充分洗滌離心得到的固體殘渣，并在-48 ℃下真空干燥12 h?？紤]到固體殘渣中存在未反應的纖維素，外加適量的纖維素，保持固體殘渣和外加纖維素的總質(zhì)量為0.28 g（假設(shè)催化劑的質(zhì)量在反應過程中不變），加入反應釜進行下一批反應。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的BET、XRD表征

不同Sn/Fe配比以及不同焙燒溫度催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線如圖1所示。

由圖1可知，所有催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線都屬于第Ⅳ類型，在測試區(qū)間內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象，形成H1型滯回環(huán)，說明催化劑具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)[22]。結(jié)合表1中催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出，催化劑具有較大的比表面積（≥ 200 m2/g）。隨著Sn元素含量的增加，催化劑的比表面積由223.7增大到375.5 m2/g，說明Sn元素的增加有利于孔道的形成。隨著焙燒溫度升高，催化劑的比表面積、孔容隨之增大，其中，孔容由400 ℃時的0.04 cm3/g增大到800 ℃時的0.15 cm3/g，然而催化劑的孔徑?jīng)]有明顯變化，說明金屬元素分散性好，沒有產(chǎn)生聚集現(xiàn)象。

不同Sn/Fe配比以及不同焙燒溫度催化劑的XRD表征結(jié)果如圖2所示。對于Fe@C600催化劑，出現(xiàn)在2θ= 44.7°的衍射峰對應Fe顆粒（101）晶面的特征衍射峰(PDF#50-1275)。隨著Sn元素的加入，F(xiàn)e單質(zhì)的特征衍射峰強度逐漸下降，同時出現(xiàn)SnOx(PDF#13-0111,PDF#41-1445)、Fe3O4(PDF#75-1609)和FeSn2(PDF25-0415)金屬間化合物的特征衍射峰。進一步增加Sn元素的摻雜，SnOx特征衍射峰減弱，F(xiàn)eSn2金屬間化合物的特征衍射峰成為主要的衍射峰，同時伴隨Sn單質(zhì)析出。不同焙燒溫度催化劑的圖2（b）表明，低溫時Sn元素主要以SnOx和FeSn2的形式存在；但當焙燒溫度高于600 ℃后，主要以Sn單質(zhì)和FeSn2的形式存在。

表 1 不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structural parameters of different catalysts

2.1.2 催化劑的XPS表征

不同Sn/Fe配比以及不同焙燒溫度催化劑的XPS表征結(jié)果如圖3所示。對于Sn 3d能譜，結(jié)合能487.4 eV（Sn 3d5/2）和495.9 eV（Sn 3d3/2）歸 于Sn2+/Sn4+，由于Sn2+和Sn4+具有相似的結(jié)合能，難以區(qū)分[23]。因此，統(tǒng)一用SnOx表示。結(jié)合能485.3和493.8 eV歸于金屬Sn（Sn0）。對于Fe 2p能譜，710.6 eV（Fe 2p3/2）和724.1 eV（Fe 2p1/2）歸于Fe3O4，結(jié)合能為716.3 eV的特征峰歸于Fe(Ⅲ)-O，可能是由于催化劑上的金屬顆粒FeSn2與空氣中的O2發(fā)生氧化反應導致的[24-26]。結(jié)果表明，催化劑表面上的Sn、Fe物種主要以SnOx、Sn0、Fe3O4以及FeSn2金屬間化合物的形式存在，與XRD的表征結(jié)果相吻合。

2.1.3 催化劑的酸、堿性質(zhì)表征

不同焙燒溫度催化劑的酸性質(zhì)（Py-FTIR)測試結(jié)果分別如圖4和表2所示。1540 cm-1附近和1445–1450 cm-1處的特征峰分別代表吡啶吸附在B酸和L酸位點的伸縮振動峰。從圖4中可以看出，所有的催化劑主要是1445–1450cm-1處的特征峰，幾乎沒有1540 cm-1附近的特征峰，表明催化劑表面主要存在L酸位點，只有極少量B酸位點。催化劑表面的L酸量和B酸量可通過催化劑L酸位點和B酸位點的特征衍射峰面積計算得到[27]，如表2所示，由600 ℃焙燒得到的催化劑具有最多的L酸位點，這與圖7（a）中的活性關(guān)系是一致的，說明L酸是影響纖維素向丙酮醇和乳酸轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素。

表 2 不同焙燒溫度催化劑的B酸位和L酸位表征Table 2 Characterization results of B sites and L sites on catalysts with different annealing temperatures

不同焙燒溫度催化劑的CO2-TPD表征結(jié)果如圖5所示。不同的脫附峰代表不同強度的堿性位點。所有催化劑均在100–200 ℃出現(xiàn)一個CO2的脫附峰，表明所有催化劑樣品均具有弱堿性位。相較于SnO，SnO2在350–600 ℃有兩個較大的CO2的脫附峰，表明SnO2具有更強和更多的堿性位。Fe@C的表征結(jié)果表明其存在一定量的強堿性位。綜合以上結(jié)果認為，催化劑中的強堿性位均由FeOx和SnO2提供。催化劑中的堿性位可以促進葡萄糖和果糖之間以及甘油醛和甘油酮之間的異構(gòu)化作用，果糖是生成C3產(chǎn)物的前驅(qū)體，因此，堿性位的存在對C3產(chǎn)物的生成具有促進作用[28]。

2.2 催化劑的氫解性能

不同催化劑對纖維素轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果如圖 6所示。由圖6可知，使用 3Sn1Cu@C600催化劑進行實驗時，催化效果不佳，丙酮醇和乳酸的收率均在10% 以下，分別為 8.37%、9.39%。以 3Sn1Co@C600、3Sn1Ni@C600催化劑進行實驗時，丙酮醇的收率明顯增大，分別為 20.03%、17.45%，然而只能得到少量的乳酸（1.13%、3.06%）。3Sn1Fe@C600催化劑顯示出了最佳的催化活性，不僅可得到 24.29% 的丙酮醇，乳酸的收率也高達 21.05%。因此，F(xiàn)e 的引入是乳酸形成的關(guān)鍵，這一點在后面的催化實驗中也得到了驗證。基于以上的結(jié)果，選用 Sn-Fe@C 系列催化劑進行后面的實驗探究。。

對不同焙燒溫度以及不同 Sn/Fe 配比的 Sn-Fe@C 催化劑催化纖維素制備丙酮醇和乳酸的效果進行了考察，結(jié)果圖 7 所示，纖維素的轉(zhuǎn)化率隨焙燒溫度以及 Sn、Fe 含量的增大而增大。在圖 7（a）中，發(fā)現(xiàn)乳酸的收率隨著催化劑焙燒溫度的上升而增大，從低溫（400 ℃）時的 3.6% 增加至高溫（800 ℃）的 18%。由催化劑的 XRD 譜圖 2（（b）可知，隨著焙燒溫度的上升，Sn 元素主要以 Sn 單質(zhì)和 FeSn2的形式存在，說明 Sn0和 FeSn2的存在是促進纖維素向乳酸轉(zhuǎn)化的重要因素。在2的存在是促進纖維素向乳酸轉(zhuǎn)化的重要因素。在圖 7（b）、中發(fā)現(xiàn)，丙酮醇和乳酸的收率受 Fe 含量的影響不大，主要受 Sn 含量的影響。以 1Sn1Fe@C600的影響不大，主要受 Sn催化劑進行實驗，丙酮醇和乳酸的收率分別為2.8%、3.4%。提高 Sn 的含量，以3Sn1Fe@C600催化劑進行實驗，丙酮醇和乳酸的收率分別增至 18.1%、10.1%。再進一步提高 Sn 的含量，丙酮醇和乳酸的收率都有所下降。1%。再進一步提高 Sn 的含量，丙酮醇和乳酸的收率都有所下降。

將研究聚焦于 3Sn1Fe@C600催化劑，探索催化劑用量及底物用量對纖維素轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果如圖 8 所示。在圖 8(a) 中，隨著催化劑用量的增加，纖維素的轉(zhuǎn)化率由開始的 74.09% 增長至100%，同時，丙酮醇和乳酸的收率也呈現(xiàn)增長趨勢，說明在一定范圍內(nèi)，增加催化劑的用量，能夠有效地促進纖維素向丙酮醇和乳酸進行轉(zhuǎn)化。在定量催化劑的反應中，若能夠提高底物的用量，可以有效地減少反應能耗和降低生產(chǎn)成本，因此，有必要對底物用量的影響進行研究。在圖 8(b) 中發(fā)現(xiàn)，纖維素的轉(zhuǎn)化率隨著纖維素用量的增加而顯著減小，并且丙酮醇和乳酸的收率也隨之減少，初步判斷，定量催化劑提供的活性中心有限，不足以催化過量的纖維素進行轉(zhuǎn)化。

其他催化劑對纖維素轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果列在表 3。在表 3 中發(fā)現(xiàn)，單獨使用 Sn@C600催化劑進行實驗時，可獲得 17.1% 的丙酮醇，而幾乎檢測不到乳酸的存在，認為這是由于Fe缺失所導致的。隨后同時添 加Sn@C600和Fe@C600催化劑進行實驗，獲得 17.7% 丙酮醇的同時，乳酸的收率為11.5%，再次說明了 Fe 的引入，是乳酸形成的重要因素。不難發(fā)現(xiàn)，同時添加Sn@C600和 Fe@C600催化劑的實驗效果，遜色于添加 3Sn1Fe@C600催化劑的實驗效果（丙酮醇和乳酸的收率分別為 24.3%、21.1%）。說明，Sn/Fe 金屬間化合物的形成，可以促進纖維素向丙酮醇和乳酸的轉(zhuǎn)化。添加 SnO2、SnO 進行實驗，其產(chǎn)物分布有很大的不同。以SnO為催化劑時，丙酮醇和乳酸的收率分別為23.3%和4.2%。但以 SnO2為催化劑時，沒有檢測到目標產(chǎn)物，只檢測到了 7% 的 C6產(chǎn)物，主要以果糖為主，說明 SnO2沒有檢測到目標產(chǎn)物，只檢測到了 7% 的 C6產(chǎn)物，主要以果糖為主，說明 SnO2表面的強堿性位提供了葡萄糖異構(gòu)化的主要活性位點。結(jié)合前面催化劑的 XPS 表征（可知，Sn 主要以 Sn0、Sn2+、Sn4+的形式存在，說明 Sn2+是促進纖維素向丙酮醇、乳酸轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。Sn0、Sn2+、Sn4+的形式存在，說明 Sn2+是促進纖維素向丙酮醇、乳酸轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。

表 3 其他催化劑對纖維素轉(zhuǎn)化的影響Table 3 Influence of other catalysts on cellulose conversion

2.3 纖維素轉(zhuǎn)化的反應路徑

為了探索3Sn1Fe@C600催化纖維素轉(zhuǎn)化制備丙酮醇和乳酸的機理，選用反應中可能的中間體作為原料進行實驗。結(jié)果如表4，行1-6所示。以葡萄糖、果糖、甘油醛為原料時，在3Sn1Fe@C600催化作用下，均可同時獲得丙酮醇和乳酸。然而，以甘油酮作為反應物，只檢測到17.1%的乳酸。丙酮醇和乳酸作為反應物的反應結(jié)果表明，它們彼此之間不會互相轉(zhuǎn)化，能夠穩(wěn)定存在。根據(jù)以上結(jié)果認為，葡萄糖和異構(gòu)化產(chǎn)生的果糖是轉(zhuǎn)化產(chǎn)生丙酮醇和乳酸的兩個關(guān)鍵中間體。

催化劑3Sn1Fe@C600同時存在不同的活性位點，如SnOx、Sn0、FeOx和FeSn2金屬間化合物。為了弄清楚催化劑上不同活性位點與反應路徑之間的構(gòu)效關(guān)系，利用Fe@C600、Sn@C600、SnO、SnO2等催化劑，催化葡萄糖、果糖、甘油醛、甘油酮和其他可能的中間體進行實驗。結(jié)果如表4，行7-19所示。在Fe@C催化劑催化作用下，葡萄糖和甘油醛均可轉(zhuǎn)化為丙酮醇和乳酸，其中，乳酸的收率略高于丙酮醇的收率。果糖和甘油酮只向乳酸轉(zhuǎn)化。又一次驗證了Fe的引入是產(chǎn)生乳酸的關(guān)鍵。結(jié)合前面討論的催化劑CO2-TPD表征（圖5），F(xiàn)e@C催化劑存在一定量的強堿性位，文獻報道，在堿性條件下，丙酮醛快速發(fā)生Cannizzaro反應得到乳酸，其中，丙酮醛由甘油醛脫水得到[29,30]。在反應過程中，沒有檢測到丙酮醛，說明甘油醛脫水反應非常迅速。SnO和Sn@C催化劑均可催化甘油醛和甘油酮向丙酮醇和乳酸轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)，Sn@C的催化效果優(yōu)于SnO的催化效果。說明Sn0和SnOx的協(xié)同作用，更加有利于甘油醛、甘油酮向丙酮醇和乳酸進行轉(zhuǎn)化。（表4，行19）結(jié)合（表3，行5），充分說明SnO2對纖維素及葡萄糖向目標產(chǎn)物轉(zhuǎn)化是無催化活性的。

基于上述討論的結(jié)果，推測催化劑的酸、堿性位及金屬活性位點之間存在協(xié)同效應。具體作用如下：催化劑表面的強L酸位點充當酸催化作用，催化纖維素水解到葡萄糖；葡萄糖在FeOx和SnOx提供的強堿性位作用下，異構(gòu)化得到果糖；未反應的葡萄糖和異構(gòu)化產(chǎn)生的果糖在SnOx和FeSn2金屬間化合物位點上發(fā)生retro-aldol反應得到C3中間產(chǎn)物甘油酮和甘油醛及其他的小分子酮醇；甘油酮和甘油醛在FeOx、SnOx、Sn0活性位點上，經(jīng)進一步地脫水加氫、Cannzizzaro等反應可以得到乳酸和丙酮醇。結(jié)合上述分析過程，具體反應路徑，如路徑圖9所示。

表 4 一系列不同催化劑對不同底物轉(zhuǎn)化的影響Table 4 Influences of a series of different catalysts on different substrates conversion

2.4 催化劑的穩(wěn)定性及表征

催化劑的重復利用性能及表征，如圖10所示。在圖10(a)中發(fā)現(xiàn)，當3Sn1Fe@C600催化劑催化轉(zhuǎn)化纖維素四次之后，丙酮醇和乳酸的收率分別由原來的20.3%、17.8%下降到4.7%、5.0%，說明催化劑發(fā)生了失活。為研究催化劑失活的原因，對新鮮催化劑和使用四次后催化劑進行XPS、TEM表征，并對反應溶液進行ICP測試。由XPS(圖3)表征發(fā)現(xiàn)，使用后催化劑中的Sn0特征峰消失，主要以SnOx的形式存在；由TEM表征發(fā)現(xiàn)，使用后的催化劑出現(xiàn)顆粒團聚現(xiàn)象；反應液的ICP測試結(jié)果表明，催化劑上Sn和Fe的流失可忽略不計。綜上認為，Sn0活性位點的消失和顆粒團聚是導致催化劑失活的重要原因。

3 結(jié) 論

Cu、Co、Ni和Fe四種過渡金屬與Sn結(jié)合用于纖維素水相轉(zhuǎn)化，其中，F(xiàn)e和Sn結(jié)合的催化效果最好，丙酮醇和乳酸的總收率最高。

催化劑的結(jié)構(gòu)、組成受催化劑的焙燒溫度和Sn/Fe原子比的影響顯著。低溫時，Sn元素主要以SnOx和FeSn2的形式存在；但當焙燒溫度高于600 ℃后，主要以Sn0和FeSn2的形式存在。

通過對不同Sn/Fe比例及不同焙燒溫度的Sn-Fe@C催化劑進行篩選發(fā)現(xiàn)，Sn/Fe比例和焙燒溫度對產(chǎn)物收率存在較大的影響。隨著Sn/Fe比例的增大，產(chǎn)物收率增大，但Sn/Fe比進一步增大（＞ 3）時，產(chǎn)物收率下降。在優(yōu)化的反應條件下，發(fā)現(xiàn)3Sn1Fe@C600催化劑的催化效果最佳，丙酮醇和乳酸的總收率為45.4%。

一系列表征結(jié)果表明，3Sn1Fe@C600催化劑表面的L酸位和堿性位，是催化纖維素水解、葡萄糖異構(gòu)化到果糖的關(guān)鍵。機理研究表明，在Sn0、SnOx、FeOx和FeSn2合金的協(xié)同催化下，纖維素有效地轉(zhuǎn)化為丙酮醇和乳酸。