王筱雯，王 聰，李 芬，胡曉玲

(中南安全環(huán)境技術(shù)研究院股份有限公司，湖北 武漢 430051)

0 引 言

半導(dǎo)體光電催化技術(shù)是在半導(dǎo)體光催化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型高級氧化技術(shù)，既具備了光催化降解徹底、高效穩(wěn)定、無二次污染等技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，又通過外加電場克服了光生空穴復(fù)合效率高導(dǎo)致的催化效率低等問題，因此在過去的幾十年得到了快速的發(fā)展[1-3]。研究表明,半導(dǎo)體光陽極對染料、芳香族、雜環(huán)類化合物等多種有毒有害污染物都能實(shí)現(xiàn)降解和礦化[4-8]。此外，半導(dǎo)體光陽極工作時，通過外加偏壓導(dǎo)出的光生電子在陰極還能夠?qū)崿F(xiàn)催化還原的功能，如產(chǎn)氫、六價鉻還原、有價金屬回收等[9-12]。此時，有機(jī)污染物在半導(dǎo)體光陽極降解的同時也可作為犧牲劑消耗空穴提升光電流的產(chǎn)生，從而強(qiáng)化陰極反應(yīng)過程[9,13-14]。整體上，由于光電催化技術(shù)兼具強(qiáng)氧化性和強(qiáng)還原性的特征，使得該技術(shù)在環(huán)境、資源和能源等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用潛力。

目前，光電催化技術(shù)的研究多集中于高效催化劑的開發(fā)，而對于液相體系對光照和催化效率影響的系統(tǒng)研究較少。實(shí)際上光經(jīng)過液相體系，尤其是光經(jīng)過含有有機(jī)污染物的液相體系時，光以熱能的形式快速衰減，降低了光能利用率。目前光電催化降解污染物的研究中主要采用正光照射的方式[15]，即光照經(jīng)溶液后到達(dá)半導(dǎo)體催化劑表面進(jìn)行催化反應(yīng)，光照和溶液在催化劑的同側(cè)。許多研究中采用薄層流的實(shí)驗(yàn)裝置[16]，實(shí)際上也是為了盡量消除液相體系對光的吸收效應(yīng)。隨著透明導(dǎo)電基底(如氧化銦錫ITO導(dǎo)電玻璃、摻氟氧化硅FTO導(dǎo)電玻璃、摻鋁氧化鋅AZO導(dǎo)電玻璃、柔性透明導(dǎo)電基底[17-20]等)薄膜半導(dǎo)體催化材料的發(fā)展，使得背光照射成為可能。這種照射方式下，由于光通過透明導(dǎo)電基底照射到半導(dǎo)體催化劑上，而不通過溶液體系，因此從根本上消除了溶液體系對光吸收的影響。然而，背光照射時由于催化劑對光的吸收和遮擋作用，使得光難以直接作用于半導(dǎo)體/溶液界面，催化污染物降解時存在空穴擴(kuò)散阻力，因此也可能對催化效率產(chǎn)生負(fù)向作用。雖然一些采用背光照射的光(電)催化污染物降解的研究中提及該種方式相對于正光照射的優(yōu)勢[15,21-22]，但是兩種不同照射方式對污染物降解影響的系統(tǒng)比較研究還鮮有報道。特別是不同有機(jī)污染物對紫外光的吸收能力存在差異。在不同的光照方式條件下，這種差異是否與催化降解效率相關(guān)目前尚不清楚。

本文選擇苯酚、天然有機(jī)物腐植酸、酸性橙三種常見的難降解有機(jī)污染物作為研究對象，系統(tǒng)探究了不同光照模式對其光電催化降解的影響，并通過研究不同污染物對光的吸收能力差異、進(jìn)一步探討了正光照射和背光照射對有機(jī)污染物降解的影響機(jī)制。同時，考慮到光電催化體系的功能拓展性，研究了不同光照模式下有機(jī)污染物作為空穴清除劑的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：紫外-可見分光光度計(新世紀(jì)T6)，HPLC(e2695，Waters)，臺式勻膠機(jī)(KW-4A)，300 W氙燈，電化學(xué)工作站(CHI-660D)，光功率計。

實(shí)驗(yàn)試劑：苯酚、腐植酸、酸性橙等為分析純，甲醇為色譜純，均購于上海阿拉丁試劑有限公司；無水硫酸鈉、鈦酸四正丁酯、無水乙醇、冰乙酸、硝酸、氫氟酸為分析純，購于北京國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 TiO2/ITO光陽極制備與表征

實(shí)驗(yàn)所用光電極為TiO2/ITO電極。ITO預(yù)處理步驟為：異丙醇、乙醇、去離子水依次超聲清洗15 min，最后室溫干燥待用。

采用溶膠-凝膠法制備TiO2，38 mL混合液A(76% C2H5OH,9% H2O 和15% CH3COOH) 于攪拌條件下逐滴滴加到62 mL 溶液B(54% Ti(OC4H9)4和46% C2H5OH)中，用硝酸調(diào)節(jié)pH為1～2，暗處陳化24 h后就得到TiO2凝膠，用旋涂法將TiO2負(fù)載到ITO上，之后90 ℃干燥5 min，旋涂-干燥過程可重復(fù)三次以保證足夠TiO2的負(fù)載。最后在馬弗爐中450 ℃焙燒2 h制得TiO2/ITO光陽極。

通過場地發(fā)射掃描隧道電子顯微鏡(FESEM)來對電極的微觀表面形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，通過XRD對制備光陽極的晶型進(jìn)行表征。通過線性伏安掃描考察光電響應(yīng)能力，掃描范圍-0.6～1.0 V，掃速10 mV/S。

1.3 光電催化降解實(shí)驗(yàn)

在200 mL石英玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行光電催化降解實(shí)驗(yàn)，外置氙燈光源并正對光陽極，以制備的TiO2/ITO為光陽極，Pt為對電極，Ag/AgCl 為對電極，外電壓為0.2 V，電解液為50 mmol/L Na2SO4，有機(jī)污染物(苯酚Phenol、腐植酸HA、酸性橙AO7)初始濃度為20 mg/L，分別進(jìn)行背光照射和正光照射的光電催化實(shí)驗(yàn)、不加電壓的單獨(dú)光催化實(shí)驗(yàn)以及不加有機(jī)污染物的空白對照實(shí)驗(yàn)，對正面光照實(shí)驗(yàn)還進(jìn)行了不加電壓不加催化劑的單獨(dú)光解實(shí)驗(yàn)，監(jiān)控體系電流變化，并在0、15、30、45、60、90、120 min取樣監(jiān)控有機(jī)污染物濃度變化。

1.4 光強(qiáng)測試

采用50 mmol/L NaSO4電解液配制含20 mg/L有機(jī)污染物的混合液，光強(qiáng)損失的測試方法是使用厚10 mm的石英比色皿，測試加入各個污染物后透過10 mm水層的光強(qiáng)變化，并以空白溶液的光強(qiáng)為基準(zhǔn)，根據(jù)光強(qiáng)的變化計算光強(qiáng)損失。

1.5 分析方法

樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后進(jìn)行測試。苯酚采用液相色譜法測試，色譜柱型號為Aminex HPX-87，流動相為甲醇和水，流速為1 mL/min，甲醇∶水=60∶40；腐植酸HA、酸性橙AO7使用分光光度計測試,檢測波長分別為254 nm和484 nm。

其中,Ct為t時刻有機(jī)污染物的濃度，C0為初始濃度，k為降解速率常數(shù)。

其中,P0為不加有機(jī)污染物的光強(qiáng)，Ps為添加有機(jī)污染物后的光強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/ITO光陽極的表征

通過掃描隧道電子顯微鏡來對電極的微觀表面形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，如圖1所示，ITO電極表面覆蓋了多層TiO2薄膜，最外層表面有微小的皸裂，為表面反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)[23]，提高催化活性。通過溶膠凝膠制備的TiO2的XRD圖譜如圖2所示，其特征峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片中銳鈦礦的衍射峰吻合，因此自制TiO2主要晶型為銳鈦礦相。一般而言，由于銳鈦礦相晶格中有更多的缺陷和位錯網(wǎng)，可以產(chǎn)生更多的氧空位來俘獲電子[24]。TiO2銳鈦礦相比金紅石礦相具有更高的光催化活性，有利于有機(jī)污染物的催化降解。

圖1 TiO2電極的FESEM圖Fig.1 FESEM image of TiO2 electrode

圖2 TiO2電極的XRD譜圖Fig.2 XRD image of TiO2 electrode

正光照射條件下在三電極體系中進(jìn)行了有/無光照的線性伏安掃描(LSV)觀察TiO2薄膜光陽極對紫外光響應(yīng)，LSV結(jié)果(圖3)表明制備得到的TiO2光陽極在紫外光的照射下能產(chǎn)生明顯的光電流，電流起始電壓為 -0.45 V，并且光電流隨著偏壓的,增大而增大，1.0 V時電流達(dá)到0.42 mA/cm2,說明TiO2光陽極具備良好的光電響應(yīng)能力。

圖3 TiO2薄膜光陽極的LSV曲線Fig.3 LSV curves of TiO2 thin film photoanode

2.2 不同光照方式對有機(jī)污染物降解的影響

在正光照射和背光照射兩種不同光照方式下進(jìn)行了有機(jī)污染物單獨(dú)光解、光催化和光電催化的降解實(shí)驗(yàn)。單獨(dú)光催化實(shí)驗(yàn)半導(dǎo)體電極不與陰極相連，體系無電流。正光照射的光電催化體系研究較多，因此本研究中正光照射的體系沿用傳統(tǒng)的縮寫，光解P(photolysis)、光催化PC(photocatalysis)、光電催化PEC(photoelectrocatalysis)，而背光照射的實(shí)驗(yàn)體系包括b-PC (back-photocatalysis)、b-PEC(back-photoelectrocatalysis)。2 h內(nèi)各個體系有機(jī)污染物降解情況如圖4所示。

由圖4可知，苯酚、腐植酸和酸性橙這三種不同的污染物的光催化和光電催化降解過程均符合一級動力學(xué)。同時，無論是正光照射還是背光照射，光電催化降解污染物的效果都要優(yōu)于單獨(dú)光

圖4 各個體系對有機(jī)污染物的降解效果Fig.4 The degradation efficiencies of organic pollutants in different systems

催化的效果。這是由于加了外電壓后，光生電子在外電場作用下流向外電路，減少了與光生空穴的復(fù)合，強(qiáng)化了光生電子空穴的分離，使更多的空穴用于氧化有機(jī)污染物，因此，光電催化體系對有機(jī)污染物具有更高的去除效果，與之前光電催化體系的研究結(jié)果一致[6,8,25]。

通過對比分析各個體系的動力學(xué)常數(shù)k來探究不同光照方式在光電催化體系對有機(jī)污染物降解的促進(jìn)程度。結(jié)果如表1所示。

表1 不同體系降解動力學(xué)常數(shù)k

表1中可以看到有機(jī)污染物種類不同，光陽極的降解速率不同。無論是正光照射還是背光照射，均是苯酚降解速率最快，酸性橙其次，而腐植酸降解速率最慢。在其他實(shí)驗(yàn)條件一致的情況下，有機(jī)污染物降解效果主要與有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)有關(guān)。相對于酸性橙和腐殖酸，苯酚的結(jié)構(gòu)較為簡單，其結(jié)構(gòu)中的酚羥基極易受羥基自由基攻擊而發(fā)生氧化反應(yīng)，加快了苯酚降解速率。此外實(shí)驗(yàn)中使用的電解液為50 mmol/L NaSO4，溶液呈中性，pH為7～8，而TiO2在水溶液中的等電點(diǎn)為6.6[26]，因此催化劑表面帶負(fù)電荷，酸性橙是與腐植酸在表面也帶負(fù)電荷[25]，存在同性相斥作用從而影響這兩種物質(zhì)有機(jī)污染物在催化劑表面的吸附和降解效果。

對于同一種污染物，光照方式對降解效果有明顯的影響，如表1所示，光催化體系中背光照射條件下苯酚、腐植酸和酸性橙的降解速率比正光照射分別加快12.54%、21.32%和33.51%；而光電催化體系背光照射的降解速率比正光照射分別加快16.19%、26.09%和38.87%。說明采用背光光照方式對有機(jī)污染物的降解速率更快。此外相比單獨(dú)的光催化體系，光電催化條件下背光照射比正光照射的降解速率提高程度更大，說明在背光照射條件下，外加電壓對有機(jī)污染物降解的促進(jìn)效果更明顯，背光照射的光照方式更能充分發(fā)揮光電催化的優(yōu)勢。

2.3 不同光照方式的有機(jī)污染物降解機(jī)制解析

通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到光照方式不同會導(dǎo)致光電催化體系對有機(jī)污染物的降解效果不同的結(jié)論，對兩種光照方式的有機(jī)污染物降解過程進(jìn)行了深入的討論。

正光照射條件下，薄膜催化劑是浸沒在溶液里，光透過石英玻璃壁后先經(jīng)過厚約10 mm的水層才到達(dá)電極表面，因此一方面這部分水層所含的有機(jī)污染物可在紫外光下進(jìn)行直接光解，從而提高對有機(jī)污染物的降解速率，如圖4和表1所示。正光照射光電催化降解苯酚、腐植酸和酸性橙三種有機(jī)污染物時，存在直接光解作用，雖然微弱，但也對有機(jī)污染物降解也貢獻(xiàn)了一部分作用。另一方面，這部分含有機(jī)污染物的水層可能對光有吸收，影響光照強(qiáng)度，從而削弱到達(dá)半導(dǎo)體催化劑表面的光強(qiáng)，影響催化活性。

圖5 三種有機(jī)污染物的全波長掃描結(jié)果Fig.5 Full spectrum scan results of the three organic pollutants

光照強(qiáng)度對催化劑的催化活性有重要影響，光照強(qiáng)度越高，光子利用率提高，催化降解有機(jī)污染物的速率越快[27-28]。圖5是三種目標(biāo)有機(jī)污染物的全波長掃描結(jié)果?？梢娺@三種有機(jī)污染物在190～420 nm的紫外區(qū)均有吸收峰，因此存在對光的吸收作用。對透過不同有機(jī)污染物10 mm水層的光強(qiáng)變化進(jìn)行了測試和驗(yàn)證。其中有機(jī)污染物使用相同的電解液配制，有機(jī)污染物濃度也與光電催化降解實(shí)驗(yàn)中一樣。光強(qiáng)損失結(jié)果表2所示，加入這三種有機(jī)污染物，光照強(qiáng)度均有所降低，與全波長掃掃描結(jié)果一致。不同污染物光強(qiáng)損失不同，酸性橙光強(qiáng)損失最多，其次是腐植酸，光強(qiáng)損失最少的是苯酚。

表2 正面照射時不同有機(jī)污染物造成的光強(qiáng)損失

綜上，不同光照方式對有機(jī)污染物降解速率有較大的影響。正光照射條件下，含有機(jī)污染物的水層存在對光的吸收作用，削弱了到達(dá)電極表面的光照強(qiáng)度，從而影響了半導(dǎo)體的催化活性并最終導(dǎo)致對有機(jī)污染物的降解速度的降低。直接光解的促進(jìn)作用與光照強(qiáng)度降低的削弱作用的綜合結(jié)果決定了正光照射條件下光電催化體系對有機(jī)污染物的催化效率。在背光照射的光電催化體系中，光線通過透明基底所造成的光強(qiáng)損失很微弱，沒有因溶液吸收造成光強(qiáng)損失的削弱作用，因此背光照射光電催化體系整體呈現(xiàn)更強(qiáng)的對有機(jī)污染物的降解能力。與表1中背光照射對污染物降解的促進(jìn)程度比較，可以發(fā)現(xiàn)污染物引起的光強(qiáng)損失越大，背光照射對有機(jī)污染物光電催化降解的促進(jìn)作用越明顯，背光照射對有機(jī)污染物降解效率提升的程度與有機(jī)污染物吸收光的能力呈正相關(guān)關(guān)系。

2.4 不同光照模式下對有機(jī)污染物作為空穴清除劑的影響

通過與不加污染物的對照實(shí)驗(yàn)電流相比來探究不同光照模式下不同有機(jī)污染物作為空穴清除劑對電流的影響，結(jié)果如圖6所示，其中橫坐標(biāo)為加入有機(jī)污染物后光電流Is相對于不加污染物的光電流的I0的變化情況。結(jié)果顯示加入不同的有機(jī)污染物，背光照射的電流均有所提升，苯酚電流提升最大，酸性橙次之而腐植酸最低，而在正光照射條件下，加入苯酚體系電流提升，而腐植酸和酸性橙電流均降低。

圖6 不同光照方式下有機(jī)污染物對光電流的影響Fig.6 Effects of organic pollutants on photocurrent under different illumination modes

背光照射條件下，光強(qiáng)損失可忽略，電流的變化直觀體現(xiàn)了加入的有機(jī)污染物的空穴清除能力，即有機(jī)污染物空穴清除能力由強(qiáng)到弱順序?yàn)楸椒?、酸性橙和腐植酸，空穴清除能力與有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。而正光照射條件下電流變化取決于兩方面的綜合作用，一方面是加入有機(jī)污染物造成的光強(qiáng)損失對電流的削弱作用；另一方面是有機(jī)污染物的空穴清除能力對電流的提升作用。腐植酸和酸性橙對光的吸收能力較強(qiáng)，正光照射光強(qiáng)損失較大(表2)，光強(qiáng)損失造成的電流降低大于有機(jī)污染物消耗空穴對電流的提升，綜合結(jié)果造成正光照射條件下加入腐植酸和酸性橙電流下降。而苯酚空穴消耗對電流的提升作用大于光強(qiáng)損失度電流的削弱，因此綜合結(jié)果電流提升。在光電催化體系協(xié)同陰陽極污染物降解過程中，背光照射也具有明顯的優(yōu)勢。

3 結(jié) 論

本文通過溶膠-凝膠旋涂法制備了TiO2/ITO半導(dǎo)體電極，系統(tǒng)探究了不同光照方式對光電催化體系中有機(jī)污染物降解影響。XRD結(jié)構(gòu)表明自制的TiO2晶型為銳鈦礦相。無論正光照射還是背光照射，光電催化體系對有機(jī)污染物降解速率均優(yōu)于單獨(dú)的光催化體系。背光照射光電催化降解苯酚、腐植酸和酸性橙的速率比正光照射分別提升了16.19%、26.09%和38.87%。正光照射過程中，光解作用有助于提高降解速率而有機(jī)污染物對光的吸收作用則會大大降低有機(jī)污染物的光電催化速率。污染物引起的光強(qiáng)損失越大，背光照射對有機(jī)污染物光電催化降解的促進(jìn)作用越明顯。此外，背光照射由于避免了溶液造成的光強(qiáng)損失，加入幾種有機(jī)物均可作為空穴清除劑消耗空穴，能不同程度的提高體系的光電流，從而促進(jìn)陰極的還原反應(yīng)，因而在有機(jī)污染物降解及陰極的產(chǎn)氫等還原過程表現(xiàn)出更好的研究和應(yīng)用潛力。