先怡衡 曹 昆 陳洪海 王 振 錢(qián)耀鵬 于 春 張 瑜

（1.西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院；2.北京科技大學(xué)）

棗樹(shù)溝腦遺址位于陜西淳化縣潤(rùn)鎮(zhèn)梁家村，發(fā)現(xiàn)于2005年。通過(guò)發(fā)掘，發(fā)現(xiàn)了大量的各時(shí)期文化遺存，其中先周和西周時(shí)期文化遺存最為豐富。值得關(guān)注的是，棗樹(shù)溝腦遺址出土了一批西周時(shí)期的黃金制品，而該遺址所處周原地區(qū)出土的西周金器為數(shù)不多，金器工藝和金礦來(lái)源研究尚未開(kāi)展。本文擬通過(guò)對(duì)4件棗樹(shù)溝腦遺址出土的西周金器開(kāi)展科技分析，以期對(duì)渭河流域西周金器的工藝特點(diǎn)和礦料來(lái)源有所了解。

一、樣品分析

（一）金器樣品

4件金器樣品年代約在西周中晚期，包括金箔1件、包金蚌飾3件。金箔為殘片，有撕裂痕，表面有明顯的鐵紅色覆蓋物。包金蚌飾中，兩件保存較好，一件金飾的包金和蚌珠脫落，且卷曲折疊成團(tuán)（圖一、表一）。

表一 樣品信息表

圖一 棗樹(shù)溝腦遺址出土金器樣品

（二）實(shí)驗(yàn)儀器

分別對(duì)4件樣品進(jìn)行超景深顯微觀察、金相顯微鏡觀察、掃描電鏡能譜分析及電子探針檢測(cè)等實(shí)驗(yàn)。

（1）超景深顯微觀察

使用日本浩視公司生產(chǎn)的KH-7700型超景深三維視頻顯微系統(tǒng)觀察樣品表面微觀信息，放大倍數(shù)0～400倍。超景深顯微鏡可以觀察樣品微觀形貌，了解樣品表面特征。

（2）掃描電子顯微觀察及能譜分析

利用ZEISSEVO18高分辨掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，并配備BRUKRX FlashDetector5010型X射線能譜儀進(jìn)行微區(qū)成分分析，進(jìn)一步確定樣品成分構(gòu)成。

（3）電子探針

利用核工業(yè)北京地質(zhì)研究院的JXA860/e XL 電子探針?lè)治鰞x，對(duì)樣品元素含量進(jìn)行測(cè)定，加速電壓：20kv；束流：5×10-9A；出射角：40°。

（4）金相顯微觀察

為了進(jìn)一步探討金箔的制作工藝，使用ZEISS Axio Scope A1型金相顯微鏡對(duì)金箔樣品進(jìn)行了有損分析。儀器參數(shù)：ICCS光學(xué)系統(tǒng)；物鏡5×、10×、20×、50×、100×；目鏡10×；反射光—明場(chǎng)觀察。在金箔殘端剪下3mm左右的樣品，用環(huán)氧樹(shù)脂調(diào)和固化劑對(duì)樣品進(jìn)行鑲嵌固定，按順序使用1500、2000、2500和4000目砂紙進(jìn)行打磨。打磨完成后，使用轉(zhuǎn)速為650r/s的金相拋光機(jī)在拋光布上進(jìn)行拋光，使用金剛砂研磨膏尺寸為0.5μm。最后用新配制的王水溶液（濃鹽酸∶濃硝酸體積比=3∶1）對(duì)樣品表面進(jìn)行侵蝕，再用金相顯微鏡觀察侵蝕后樣品的形貌特征。

（三）分析結(jié)果

（1）文物表面信息

4件金器的超景深觀察結(jié)果如圖二～四所示。通過(guò)超景深顯微觀察發(fā)現(xiàn)金箔正面上下邊均有劃痕，劃痕均勻且方向一致，背面則沒(méi)有觀察到類似劃痕。樣品表面可以觀察到有紅色銹蝕狀物質(zhì)和乳白色鈣質(zhì)狀物質(zhì)。

圖二 金箔正面長(zhǎng)邊邊緣劃痕

（2）成分分析微觀形貌及能譜分析

掃描電鏡及能譜圖如圖五、六所示，微區(qū)成分見(jiàn)表二。掃描電子顯微觀察顯示，樣品表面有明顯砂眼孔洞，且四周平滑。能譜微區(qū)成分分析顯示出樣品主要材質(zhì)為Au和Ag，還含有Rh和Si。另外，在包金蚌飾（M39:202）檢測(cè)出有Pt存在。

表二 樣品能譜微區(qū)成分分析（Wt%）

圖五 金箔表面形貌及能譜譜圖

（3）電子探針

圖三 金箔正面短邊劃痕

圖四 金箔表面鐵紅色物質(zhì)

圖六 包金蚌飾M39:202表面形貌及能譜譜圖

利用電子探針對(duì)金器進(jìn)行成分測(cè)定，以便與掃描電鏡能譜分析的結(jié)果相互驗(yàn)證，4件金器的元素含量如表三所示。根據(jù)電子探針?lè)治鼋Y(jié)果可以看出，樣品Au含量為74～77%，Ag含量為13～18%，Cu含量極少，另外還含有少量的Ca以及微量的Fe。比較特殊的是，4件樣品中有3件檢測(cè)出還含有1%左右的Rh，兩件檢測(cè)出有微量的Ru。

表三 樣品元素含量

（4）金相分析

4件金器的金相組織檢測(cè)結(jié)果如圖七～九所示。侵蝕前金相照片顯示，樣品中有黑色夾雜物。由于金極難拋光和腐蝕，經(jīng)過(guò)多次反復(fù)的打磨—拋光—侵蝕過(guò)程后才觀察到試樣局部的金相組織。圖八中金色部分為顯露出金相組織的部位，黑色部分應(yīng)為侵蝕失敗的部位。由圖九可看出明顯的孿晶、等軸晶組織，晶粒較大，為1～2級(jí)，晶界平直，還能觀察到一系列精細(xì)的線狀組織。

圖八 金箔剖面侵蝕后（50倍）

圖九 金箔剖面侵蝕后（500倍）

圖七 金箔剖面侵蝕前

二、討論

（一）金器的加工工藝

超景深顯微鏡觀察到，在金箔上下邊緣存在均勻劃痕，而中間區(qū)域和反面均沒(méi)有類似劃痕，推測(cè)這應(yīng)該不是打磨拋光留下的痕跡，而是后來(lái)用金箔裝飾其他器物時(shí)產(chǎn)生的壓劃痕跡。3個(gè)包金蚌飾中，金片上皆無(wú)有機(jī)質(zhì)殘留物，也無(wú)任何劃痕，說(shuō)明制作時(shí)應(yīng)當(dāng)是采用了包金而不是貼金工藝，即將金片制好后直接包扣在被裝飾物表面，邊緣部分再經(jīng)過(guò)擠壓捶打或是使用鉚釘固定，使金片不至于脫落。

掃描電子顯微鏡下觀察到金箔和包金蚌飾表面有許多砂眼孔洞，且四周平滑，應(yīng)該是在錘擛過(guò)程中形成的，說(shuō)明在制作過(guò)程中可能使用了錘鍛工藝。掃描電鏡還觀察到金屬基體內(nèi)部存在很多SiO顆粒物，這可能與礦料重選程度有關(guān)，但還不能確定制作原料是否為砂金。

根據(jù)金相顯微鏡觀察到的金相組織，可以看出金器中存在明顯的孿晶和等軸晶組織，且晶粒較大，為1～2級(jí)，晶界平直，還能看到一系列精細(xì)的線狀組織，推斷金箔的制作工藝應(yīng)該是熱鍛或冷鍛后進(jìn)行了退火處理。

（二）金器的成分特征和礦源推測(cè)

通過(guò)分析4件金器的主量與微量元素特征，再與周邊區(qū)域金礦的產(chǎn)源特征相比較，嘗試判定金器礦料產(chǎn)源。

（1）金器的主量與痕量元素特征

電子探針?lè)治鼋Y(jié)果表明，4件樣品均為Au-Ag合金，且Au、Ag元素分布較均勻，金箔和包金蚌飾的Au、Ag含量基本接近，Au含量為74～77%，Ag含量為14～18%，銀含量頗高，反映出黃金制品的純度不高。此外這4件金器的Au、Ag含量比較穩(wěn)定，變化幅度較小，而銅的含量基本處于0～2%之間，初步推斷金箔殘片和包金蚌飾所用原料可能來(lái)自于銀金礦，也存在未經(jīng)提純的自然金的可能，所以礦料很可能保留著原礦的基本信息。樣品還含有少量Fe和Ca，應(yīng)為礦料中雜質(zhì)。

值得注意的是，電子探針結(jié)果顯示4件樣品中有3件含有0.9～1.7%左右的Rh，能譜微區(qū)分析也顯示出樣品中有Rh元素的存在。Rh屬于鉑族元素（PGE），在地殼中含量極少，一般以痕量或超痕量存在于地質(zhì)體中，在我國(guó)主要以伴生方式存在。

目前，市場(chǎng)上流行的K金飾品和鉑金飾品絕大部分都有Rh覆蓋層，其目的是為了增加飾品的光澤度、耐磨性、耐腐蝕性和抗氧化性。而我國(guó)在解放前沒(méi)有任何關(guān)于PGE資源生產(chǎn)、加工、應(yīng)用等方面的相關(guān)記載，因此樣品中存在的Rh可能是在金礦的伴生礦物中富存。另外，電子探針與能譜微區(qū)成分分析在包金蚌飾（M39:202）中均檢測(cè)出了Pt，電子探針還在包金蚌飾（M39:203與M39:204）中檢測(cè)出了Ru。

Ru與Pt、Rh一樣，同屬于PGE，這進(jìn)一步說(shuō)明樣品中可能有PGE的富集。PGE和金均屬于貴金屬元素，它們?cè)谠刂芷诒砩系奈恢帽容^靠近，具有類似的外層電子結(jié)構(gòu)，因此在各種地質(zhì)環(huán)境中具有相似的地球化學(xué)行為、分布和分配特征，這也能夠說(shuō)明金制品中Ru、Pt、Rh存在的合理性。

PGE在地殼中的含量很低，它們的富集與地殼活動(dòng)有十分密切的關(guān)系。目前發(fā)現(xiàn)的PGE礦床主要有斑巖型鉑族元素礦床、銅鎳硫化物—鉑族元素礦床、鉻鐵礦型鉑族元素礦床、釩鈦磁鐵礦型鉑族元素礦床、斑巖型銅礦床、熱液型銅礦床和熱液型金礦床。在國(guó)內(nèi)主要是黑色巖系金礦床中會(huì)發(fā)生PGE的富集，而一些典型的綠巖型金礦中的PGE含量很少，小秦嶺祁雨溝金礦、內(nèi)蒙大青山地區(qū)金礦等也未見(jiàn)高PGE含量的報(bào)告。在查閱我國(guó)金礦的相關(guān)地球化學(xué)信息后發(fā)現(xiàn)南秦嶺黑色巖系中存在有PGE富集的若干處金礦，分別為：漢陰縣黃龍金礦、太白縣太白金礦以及鳳縣八卦廟金礦，這些金礦的相關(guān)數(shù)據(jù)，整理如表四所示。

表四 秦嶺地區(qū)幾個(gè)金礦床的礦物情況

從表中可以看出，秦嶺地區(qū)確實(shí)有多處金礦富集PGE，且各礦床礦化地層中Rh含量均不到1%，但是在黃龍金礦首次發(fā)現(xiàn)了國(guó)內(nèi)礦床中有自然Pt的存在。自然Pt是常含有Fe、Ir、Pd、Rh等雜質(zhì)的鉑族礦物，在Au的選礦和冶煉過(guò)程中Pt會(huì)與這些元素同時(shí)富集，這似乎就可以解釋樣品中Rh含量較高的原因。當(dāng)然，自然Pt也有以砂礦形式存在的，對(duì)砂礦的簡(jiǎn)單重選也可以得到鉑族金屬的精礦，但產(chǎn)量極少，且當(dāng)時(shí)的人還沒(méi)有認(rèn)識(shí)鉑族金屬，也就不存在人為選取鉑族金屬精礦的可能，鉑族元素PGE當(dāng)是無(wú)意識(shí)使用附近共生礦、伴生礦共熔還原出現(xiàn)在金器中。

（2）金器的礦源推測(cè)

鉑族礦物主要以自然Pt和Pt-Fe-Cu的金屬固溶體為主，并且最常見(jiàn)的是Fe和Cu含量很低的自然Pt。在樣品的元素分析中只有一個(gè)樣品發(fā)現(xiàn)有Pt存在，同時(shí)4件樣品中Cu和Fe的含量極低，表明樣品中的Pt原本在礦物中應(yīng)該是以自然Pt的形式存在的。在黃龍金礦中，發(fā)現(xiàn)了自然Pt的存在，這是國(guó)內(nèi)首次發(fā)現(xiàn)自然Pt，它們有的與黃鐵礦連生，有的存在于黃鐵礦大的裂隙中，而黃鐵礦又是黃龍金礦的主要載金礦物，這說(shuō)明樣品的礦料來(lái)源和陜西漢陰的黃龍金礦可能具有一定的聯(lián)系。

4件樣品中有兩件存在Ru異常的現(xiàn)象，而黃龍金礦也存在富Ru的特征。另外，樣品中Ag含量在14～18%，表明樣品所用原料應(yīng)該是銀金礦（金礦石含銀量為15～50%），當(dāng)然也不排除使用未經(jīng)提純的自然金的可能。在上述的幾個(gè)金礦中，只有黃龍金礦的主要含金礦物既有自然金也有銀金礦，其他幾個(gè)金礦要么銀金礦極少，要么沒(méi)有銀金礦，由此來(lái)看，樣品的礦料極可能與秦嶺地區(qū)的陜西漢陰黃龍金礦存在某種相關(guān)性。

秦嶺在中華文明起源過(guò)程中扮演著非常重要的角色。從地理位置角度看，我國(guó)中原文明的重要中心—關(guān)中平原和伊洛盆地均與秦嶺相毗鄰，便于當(dāng)?shù)叵让窬徒竭_(dá)，是探查珍稀礦產(chǎn)的便捷之地。從資源角度而言，秦嶺有著豐富的礦產(chǎn)資源。秦巴山區(qū)礦產(chǎn)資源豐富且含量高，主要礦產(chǎn)有金、銀、銅礦等。商周時(shí)期以青銅器為國(guó)之重器，鑄造青銅器需要大量的銅礦，秦嶺地區(qū)則成為先民找尋礦藏的理想之地。

事實(shí)上，先民對(duì)秦嶺地區(qū)的礦產(chǎn)資源利用是有諸多考古學(xué)證據(jù)的。商洛東龍山遺址出土有二里頭時(shí)期的銅礦石；洛南新石器晚期到春秋時(shí)期的辣子崖河口遺址則是先民開(kāi)采綠松石的礦業(yè)遺址；柞水穆家莊銅廠冶煉遺址發(fā)現(xiàn)的高放射性成因鉛的銅礦石和冶煉渣，與我國(guó)商末周初鉛同位素異常的青銅器可能存在某種聯(lián)系；還有旬陽(yáng)宋家溝朱砂古礦、靈寶小秦嶺、鑫馬金礦都有早期開(kāi)采的跡象。這些考古學(xué)證據(jù)均能顯示秦嶺地區(qū)是我國(guó)早期重要的珍稀礦產(chǎn)資源來(lái)源地之一。

那么棗樹(shù)溝腦遺址出土的這些金器的礦料是當(dāng)時(shí)人為尋找還是無(wú)意發(fā)現(xiàn)得來(lái)？根據(jù)史料得知，戰(zhàn)國(guó)時(shí)期人們才對(duì)金銀礦物有了具體的認(rèn)識(shí)?！豆茏印さ?cái)?shù)篇》記載：“上有丹砂者，下有黃金；上有慈石者，下有銅金；上有陵石者，下有鉛、錫、赤銅；上有赭者，下有鐵。此山之見(jiàn)榮也?！闭f(shuō)明當(dāng)時(shí)人們已經(jīng)掌握了一定的找礦方法和技術(shù)，那么在沒(méi)有史料明確記載的幾百年前的西周，我國(guó)的先民是否已經(jīng)能夠人為自主尋找金礦，這還需要更多深入研究。

三、結(jié)論

對(duì)陜西淳化縣棗樹(shù)溝腦遺址出土的西周時(shí)期的1件金箔殘片和3個(gè)包金蚌飾的金相觀察和成分分析表明，這4件金器均為Au-Ag合金，Au含量為74～77%，Ag含量為14～18%，原料可能是未經(jīng)提純的自然金或銀金礦。金箔用來(lái)裝飾其他器物，制作過(guò)程中采用了熱鍛后退火處理的加工工藝。包金蚌飾上金片系采用包金工藝包裹在蚌珠表面。4件金器樣品中的Pt在礦物中以自然Pt的形式存在，PGE在金器中的富集以及所含鉑族元素的特征與秦嶺地區(qū)黃金礦特點(diǎn)有較高的相似性，尤其是與漢陰黃龍金礦的關(guān)聯(lián)性是今后研究的一個(gè)重點(diǎn)問(wèn)題。