賀國(guó)旭 曹測(cè)祥 韓永軍 田 剛 李偉利 吳華濤

1）平頂山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 河南平頂山467000

2）河南省中原古陶瓷研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南平頂山467000

碳化硅是C—Si共價(jià)鍵相結(jié)合的一種化合物，具有良好的耐磨性和抗熱震性，以及耐腐蝕性強(qiáng)，熱導(dǎo)率高等優(yōu)良性能，被廣泛用于航空航天、機(jī)械制造、石油化工、金屬冶煉以及電子行業(yè)，特別用于制作耐磨損部件和高溫結(jié)構(gòu)部件［1－7］。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)陶瓷之一［8］。傳統(tǒng)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷是以碳化硅粉和少量炭粉為原料，經(jīng)高溫滲硅反應(yīng)燒結(jié)而成，燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，溫度高，能耗大，成本高。隨著反應(yīng)燒結(jié)碳化硅技術(shù)的廣泛應(yīng)用，傳統(tǒng)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷滿足不了工業(yè)上對(duì)碳化硅陶瓷形狀復(fù)雜性的要求。

近年來(lái)，部分采用碳化硅納米粉制備出燒結(jié)密度高，抗彎強(qiáng)度大的碳化硅陶瓷，極大提高了材料的力學(xué)性能［9］。但碳化硅納米粉原料售價(jià)每噸在萬(wàn)元以上，生產(chǎn)成本過高，不利于規(guī)?；茝V。在本工作中，以來(lái)源廣泛的木質(zhì)炭粉為碳源，微米碳化硅為骨料，采用注漿成型技術(shù)制備反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷素坯。這既可以免除碳化硅粉的預(yù)合成，降低碳化硅陶瓷的制備成本，又可制備大尺寸，形狀復(fù)雜的薄壁制品，為反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的性能改善及應(yīng)用提供一定的參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)原料有：d50＝3.6μm的碳化硅，w（SiC）≥98%；d50＝0.5μm的炭黑，w（C）≥99%；d50＝10μm的石墨，w（C）≥99%；分散劑為聚乙烯吡咯烷酮K30（K值為27～33）和K90（K值為88～96）；減水劑聚羧酸CE－64，脫模劑AO，去離子水。

1.2 試樣制備

試驗(yàn)按表1配料，用電動(dòng)攪拌器攪拌4 h，得到混合均勻的漿料。保持漿料黏度≤1 000 mPa·s，將混合漿料倒入準(zhǔn)備好的石膏模具中澆注成型，靜置2～3 min通過石膏模具脫水得到坯料。在陰涼處放置48 h后，將坯料從石膏模具中取出得到生坯，放置在真空干燥箱內(nèi)于80℃烘干4～6 h，然后在馬弗爐內(nèi)800℃脫膠2 h得到素坯。選用炭黑、硅粉、氮化硼的質(zhì)量比為1∶100∶2 000的混合粉作為包埋粉對(duì)素坯進(jìn)行包埋，在1 720℃的燒結(jié)爐中燒結(jié)2 h，燒結(jié)完成后得到全細(xì)粉碳化硅陶瓷。

表1 配料組成Table 1 Formulations

1.3 性能檢測(cè)

采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量室溫下不同攪拌時(shí)間（1～5 h）的漿料黏度，根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 25995—2010測(cè)量試樣素坯的體積密度，按GB/T 6569—2006檢測(cè)1 720℃燒后試樣的抗彎強(qiáng)度，試樣大小為3 mm×4 mm×36 mm，跨距為30 mm，加載速度為0.5 mm·min－1［10－11］。用XRD和SEM分析1 720℃燒后試樣的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

2.1.1 攪拌時(shí)間對(duì)漿料黏度、素坯體積密度和顯氣孔率的影響

圖1、圖2分別示出了2＃試樣攪拌時(shí)間與漿料黏度的關(guān)系及攪拌時(shí)間與素坯體積密度和顯氣孔率的關(guān)系。

圖1 2＃試樣攪拌時(shí)間與漿料黏度的關(guān)系Fig.1 Relationship between stirring time and viscosity of specimen 2＃

圖2 2＃試樣攪拌時(shí)間與素坯體積密度和顯氣孔率的關(guān)系Fig.2 Relationship between stirring time and bulk density/porosity of green bodies of specimen 2＃

由圖1可見，隨著攪拌時(shí)間的增加，黏度下降，4 h時(shí)漿料黏度達(dá)到最低為721 mPa·s，然后趨于平緩。圖2表明，2＃試樣素坯的體積密度最大為1.47 g·cm－3，顯氣孔率最低為32.4%。黏度越低則分散性越好，漿料分散得越均勻越有利于提高碳化硅陶瓷的性能。因此，制備全細(xì)粉碳化硅陶瓷所用的漿料黏度相對(duì)較低。由于攪拌時(shí)間不足會(huì)導(dǎo)致碳化硅細(xì)粉混合不均勻，攪拌時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)蒸發(fā)較多水分導(dǎo)致體系不穩(wěn)定，不利于制備性能優(yōu)良的全細(xì)粉碳化硅陶瓷材料。綜上，混合漿料的最佳攪拌時(shí)間為4 h。

2.1.2 石墨對(duì)漿料黏度、素坯體積密度和顯氣孔率的影響

表2列出了添加石墨的2＃試樣與未加的6＃試樣漿料黏度、素坯體積密度和顯氣孔率。可以看出：添加石墨后漿料黏度降低，素坯體積密度增加，顯氣孔率減小。由于石墨具有潤(rùn)滑作用，降低漿料黏度，使得所制漿料分散均勻，增加全細(xì)粉碳化硅陶瓷的致密度。未添加石墨的漿料黏度大，分散性和穩(wěn)定性差。因此，制備全細(xì)粉碳化硅陶瓷材料添加石墨是必要的。

表2 加入石墨的2＃試樣與未加的6＃試樣漿料黏度、素坯體積密度和顯氣孔率Table 2 Slurry viscosity，bulk density and porosity of green bodies before and after adding graphite

2.1.3 炭黑含量對(duì)素坯體積密度和顯氣孔率的影響

圖3示出了不同炭黑添加量試樣素坯的體積密度和顯氣孔率。由圖3可知，2＃試樣素坯的體積密度最大，為1.47 g·cm－3；素坯顯氣孔率較小，為32.4%。但顯氣孔率不可太小，否則不易滲硅［12－14］。

圖3 不同試樣素坯的體積密度和顯氣孔率Fig.3 Bulk density and porosity of different green bodies

2.2 物相組成

圖4為2＃試樣素坯、經(jīng)過1 720℃燒后試樣的XRD圖譜。從圖中可知，2＃試樣素坯中含有石墨、β-SiC，燒后的試樣中含有Si、β-SiC以及α-SiC。這是由于高溫?zé)笤嚇又杏胁糠枝?SiC轉(zhuǎn)化成了α-SiC。由圖中還可知，高溫滲硅反應(yīng)燒后的試樣中多了Si組分，少了C組分。其原因是素坯用含Si粉的包埋，進(jìn)行高溫滲硅，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)燒結(jié)時(shí)Si與C反應(yīng)生成SiC并填充了孔隙。

圖4 2＃試樣燒結(jié)前后以及包埋粉的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of specimen 2＃before and after sintering and powder em bedding

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

2.3.1 不同試樣素坯的斷口形貌

圖5所示為不同試樣素坯的斷口形貌。從圖5可以觀察到有細(xì)碳化硅、石墨以及孔隙；其中，1＃、4＃、5＃試樣中直徑大的片狀物相對(duì)較多，孔隙多且分布不均勻，即顆粒大小分布不均勻，可能是制備漿料時(shí)混合不均勻?qū)е路稚⒉痪鶆颍w系不穩(wěn)定，進(jìn)而制得的素坯致密度較小，氣孔率較大。從微觀形貌顯示炭黑的最佳添加量為5.94%（w），即2＃試樣。

圖5 不同試樣素坯的斷口形貌Fig.5 Fracture morphology of different green bodies

2.3.2 2＃試樣燒后的斷口形貌

圖6為2＃試樣經(jīng)1 720℃燒后的斷口形貌?？梢钥闯觯禾蓟桀w粒緊密分布且較為均勻，基本無(wú)孔隙存在；碳化硅顆粒呈現(xiàn)長(zhǎng)大趨勢(shì)，這是由于高溫作用造成的晶粒長(zhǎng)大。圖中還顯示，有部分較小的碳化硅顆粒分布在原有的骨架碳化硅顆粒之間，這是反應(yīng)燒結(jié)新生成的SiC。同時(shí)還有部分殘余Si，這是素坯當(dāng)中的空隙在燒結(jié)之后Si蒸氣冷卻后凝固殘留的。這進(jìn)一步驗(yàn)證了XRD測(cè)定的結(jié)果。殘余Si的存在能填補(bǔ)原有的孔隙，減少應(yīng)力集中現(xiàn)象。但由于Si的熔點(diǎn)較低，會(huì)影響制品的高溫使用性能。燒后制品體積密度為3.02 g·cm－3，抗彎強(qiáng)度達(dá)到了580 MPa，比普通反應(yīng)燒結(jié)碳化硅強(qiáng)度提高了一倍以上。

圖6 2＃試樣燒后的斷口形貌Fig.6 Fracture morphology of sintered specim en 2＃

3 結(jié)論

（1）制備全細(xì)粉碳化硅陶瓷所用漿料的最佳攪拌時(shí)間為4 h。添加石墨后漿料黏度降低，素坯體積密度增加，顯氣孔率減小，增加了全細(xì)粉碳化硅陶瓷的致密度。

（2）制備全細(xì)粉碳化硅陶瓷時(shí)，炭黑的最佳添加量為5.94%（w）。

（3）燒后碳化硅顆粒緊密分布且較為均勻，基本無(wú)孔隙存在；碳化硅顆粒呈現(xiàn)長(zhǎng)大趨勢(shì)，燒后制品密度為3.02 g·cm－3，抗彎強(qiáng)度為580 MPa，全細(xì)粉制備的碳化硅陶瓷在力學(xué)強(qiáng)度和致密度上有較大提高。