郭利紅，馮 瑞，唐 印

(四川金象賽瑞化工股份有限公司，四川 眉山 620031)

西北某PVC企業(yè)作為一家大型化學品工廠采用電石法工藝生產(chǎn)聚氯乙烯——PVC，但其副產(chǎn)的芒硝廢棄不用，經(jīng)過數(shù)年的堆積已形成一座小山包。結(jié)合三聚氰胺生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)尾氣主要成分為CO2和NH3，分離CO2和NH3時，需要消耗大量的蒸汽，且CO2沒有利用，直接排入大氣，在國家“3060”碳達峰碳中和的戰(zhàn)略要求下，提出了將兩個化工單元有效結(jié)合的想法，將PVC生產(chǎn)單元副產(chǎn)的芒硝和三聚氰胺生產(chǎn)單元副產(chǎn)的尾氣進行化學合成反應(yīng)，生產(chǎn)硫酸銨和小蘇打，實現(xiàn)CO2零排放，并高效利用芒硝，獲到新產(chǎn)品——硫酸銨和小蘇打，具有很好的經(jīng)濟效益和社會效益。

PVC,又名聚氯乙烯，為無定形結(jié)構(gòu)的白色粉末，相對密度1.4左右；工業(yè)生產(chǎn)的PVC分子量一般在5萬～11萬范圍內(nèi)，有較好的機械性能。PVC曾是世界上產(chǎn)量最大的通用塑料，在建筑材料、工業(yè)制品、日用品、地板革、地板磚、人造革、管材、電線電纜、包裝膜、瓶、發(fā)泡材料、密封材料、纖維等方面均有廣泛應(yīng)用。

三聚氰胺(Melamine)，俗稱密胺、蛋白精，是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機化合物，被用作化工原料。與甲醛縮合聚合可制得三聚氰胺樹脂，被廣泛應(yīng)用于木質(zhì)建筑模板的制造和加工中。

硫酸銨，無色結(jié)晶或白色顆粒，無氣味。硫酸銨主要用作肥料，適用于各種土壤和作物。還可用于紡織、皮革、醫(yī)藥等方面。

小蘇打，化學名稱碳酸氫鈉，分子式為NaHCO3。白色結(jié)晶性粉末，無臭，味堿，易溶于水。碳酸氫鈉固體在50 ℃以上開始逐漸分解生成碳酸鈉、水和二氧化碳氣體，常利用此特性作為制作餅干、糕點、饅頭、面包的膨松劑。

1 PVC的生產(chǎn)方法

目前，PVC的生產(chǎn)主要有兩種制備工藝，一是電石法，主要生產(chǎn)原料是石灰石、煤炭和原鹽；二是乙烯法，主要原料是石油。國際市場上PVC的生產(chǎn)主要以乙烯法為主，而我國受富煤、貧油、少氣的資源稟賦限制，則主要以電石法為主，截至到2019年底，電石法約占我國PVC總產(chǎn)能的80%以上。

2 三聚氰胺的生產(chǎn)方法

三聚氰胺的生產(chǎn)方法按原料分為雙氰胺法(現(xiàn)已被淘汰)和尿素法。通過尿素熱解生成三聚氰胺的化學反應(yīng)為：在加熱和一定壓力條件下，6 mol尿素生成1 mol三聚氰胺，同時副產(chǎn)3 mol二氧化碳和6 mol氨。

反應(yīng)方程式為： 6CO(NH2)2=C3N6H6+6NH3+3CO2

尿素法按工藝分為干法、濕法和半干法；根據(jù)熔融尿素熱解的壓力不同，尿素法生產(chǎn)三聚氰胺的工藝路線分為高壓法(7～10 MPa)、中壓法(0.5～1 MPa)和常壓法(0.3 MPa以下)3種。其中高壓法工藝技術(shù)代表有美國ACC工藝、意大利的ETCE工藝和日本的NISSAN工藝；低壓法工藝技術(shù)代表有荷蘭的DSM工藝和奧地利的OSW工藝；常壓法有德國的BASF工藝和我國自行開發(fā)的改良型低壓法工藝。三聚氰胺作為現(xiàn)階段的清潔化工原料，與人們的生活密切相關(guān)，市場潛力很大。

在上述PVC裝置生產(chǎn)過程中副產(chǎn)芒硝、硫酸、CO2，因產(chǎn)品附加值少，回收利用成本高，芒硝廢棄不用，硫酸低價處理，CO2直接放空，造成了環(huán)境污染和全球溫室氣體排放。在三聚氰胺裝置生產(chǎn)過程中副產(chǎn)CO2和NH3，常規(guī)廠家利用氨碳分離裝置進行兩者的分離，在分離過程中需要大量的蒸汽，使分離成本大幅增加，沒有達到高效增值利用的效果，且CO2直接放空，造成了環(huán)境污染。

3 聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和小蘇打的方法

PVC生產(chǎn)單元與三聚氰胺生產(chǎn)單元聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和小蘇打的工藝方法，包括PVC生產(chǎn)單元、三聚氰胺生產(chǎn)單元、預碳酸化單元、碳酸化單元、復分解單元、真空過濾單元、母液中和單元、母液分離單元、硫酸銨干燥單元和小蘇打干燥單元，其特征在于：三聚氰胺生產(chǎn)單元尾氣出口通過管道與預碳酸化單元連接；PVC生產(chǎn)單元CO2出口通過管道與預碳酸化單元一起進入碳酸化單元，碳酸化單元通過管道與PVC生產(chǎn)單元和母液分離單元的芒硝通過管道一起與復分解單元連接，復分解單元與真空過濾單元連接，真空過濾單元分別與母液中和單元和小蘇打干燥單元連接；PVC生產(chǎn)單元的硫酸出口通過管道與母液中和單元連接，母液中和單元與母液分離單元連接，母液分離單元與硫酸銨干燥單元連接。

1)PVC生產(chǎn)單元為現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)PVC的生產(chǎn)單元(不贅述具體結(jié)構(gòu))，以石灰石、煤、水、鹵水為原料，在PVC生產(chǎn)單元獲得PVC、燒堿，并副產(chǎn)芒硝、硫酸、CO2。PVC生產(chǎn)單元中，將鹵水進行冷凍結(jié)晶時副產(chǎn)芒硝；將石灰石進行煅燒時副產(chǎn)CO2；將煤進行脫硫處理制得硫酸。

2)三聚氰胺生產(chǎn)單元為現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)三聚氰胺的生產(chǎn)單元(不贅述具體結(jié)構(gòu))，其以尿素為原料，在三聚氰胺單元獲得三聚氰胺，并副產(chǎn)CO2和NH3。

3)將三聚氰胺生產(chǎn)單元中副產(chǎn)的CO2、NH3通入預碳酸化單元的水槽(容器)中，使其進行預碳酸化反應(yīng)，制得含 (NH4)2CO3的碳化氨水。由于母液分離單元與預碳酸化單元連接，預碳酸化單元中的水可來源于母液分離單元分離出的水，實現(xiàn)水循環(huán)。預碳酸化反應(yīng)溫度為25～60 ℃。

4)向碳化氨水中通入PVC生產(chǎn)單元中副產(chǎn)的CO2，在碳酸化單元中進行碳酸化反應(yīng)，制得含NH4HCO3晶體的懸浮液。碳酸化反應(yīng)溫度為25～60 ℃。

5)NH4HCO3與PVC生產(chǎn)單元中副產(chǎn)的芒硝，以及后續(xù)母液分離單元中分離出的芒硝返回一并到復分解單元中進行復分解反應(yīng)，反應(yīng)生成NaHCO3晶體，母液含有NH4HCO3、Na2SO4、NaHCO3。復分解反應(yīng)溫度為30～65 ℃，壓力為0.05～0.3 MPa(G)。

6)將復分解單元中得到的含NaHCO3晶體的母液進入真空過濾單元進行真空過濾，過濾后的NaHCO3晶體進行小蘇打干燥單元進行真空干燥，獲得小蘇打。小蘇打真空干燥的溫度為70～110 ℃，真空壓力-0.06～-0.09 MPa(G)。

7)真空過濾單元得到的濾后母液與PVC生產(chǎn)單元中副產(chǎn)的硫酸在母液中和單元中進行中和反應(yīng)，反應(yīng)后母液成分為Na2SO4、(NH4)2SO4和水。

8)將母液中和單元獲得的含Na2SO4、(NH4)2SO4的母液在母液分離單元中進行熱法分離，獲得芒硝、硫酸銨和水。其中水返回預碳酸化單元，芒硝返回復分解單元。

9)母液分離單元分離的硫酸銨經(jīng)硫酸銨干燥單元進行真空干燥，制得硫酸銨，硫酸銨真空干燥溫度70～110 ℃，真空壓力-0.06～-0.09 MPa(G)。

10)PVC生產(chǎn)單元和三聚氰胺生產(chǎn)單元產(chǎn)生的蒸汽通過管道分別與小蘇打干燥單元、硫酸銨干燥單元和母液分離單元連接，供小蘇打、硫酸銨干燥，及母液熱法分離使用。

11)真空過濾單元采用真空袋式過濾設(shè)備，并在該設(shè)備上設(shè)置有小蘇打的淘洗功能的裝置。

圖1 一種生產(chǎn)PVC和三聚氰胺副產(chǎn)硫酸銨和小蘇打的工藝方法

4 具體生產(chǎn)實施例

采用具體實施方式中所述的PVC生產(chǎn)單元與三聚氰胺生產(chǎn)單元聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和小蘇打的系統(tǒng)進行具體操作，該系統(tǒng)的具體工藝流程為：

以石灰石、煤、水、鹵水、尿素為原料，按如下步驟和工序進行反應(yīng)、分離、干燥，以獲得PVC、燒堿、三聚氰胺、硫酸銨和小蘇打。

1)以石灰石、煤、水、鹵水為原料，在PVC生產(chǎn)單元獲得PVC、燒堿，并副產(chǎn)芒硝、硫酸、CO2。將鹵水進行冷凍結(jié)晶時副產(chǎn)芒硝；將石灰石進行煅燒時副產(chǎn)CO2；將煤進行脫硫處理制得硫酸。

2)以尿素為原料，在三聚氰胺生產(chǎn)單元中尿素聚合反應(yīng)獲得三聚氰胺，并副產(chǎn)CO2、NH3。

3)將工序②中副產(chǎn)的CO2、NH3通入工序⑧返回的母液分離水中，進行預碳酸化反應(yīng)，制得含 (NH4)2CO3的碳化氨水。預碳酸化反應(yīng)溫度為50 ℃。

4)向工序③的碳化氨水中通入工序①副產(chǎn)的CO2，進行碳酸化反應(yīng)，制得含NH4HCO3晶體的懸浮液。碳酸化反應(yīng)溫度為50 ℃。

5)工序④制得的NH4HCO3與工序①副產(chǎn)的芒硝和工序⑧返回的芒硝一并進行復分解反應(yīng)，反應(yīng)生成NaHCO3晶體，母液含有NH4HCO3、Na2SO4、NaHCO3。復分解反應(yīng)溫度為60 ℃，壓力為0.25 MPa(G)。

6)將工序⑤含NaHCO3晶體的母液進行真空過濾，過濾后的NaHCO3晶體進行真空干燥，獲得小蘇打。真空過濾采用真空帶式過濾設(shè)備，并設(shè)置小蘇打的淘洗功能。真空干燥的溫度100 ℃，真空壓力-0.07 MPa(G)。

7)工序⑥中濾后母液與工序①副產(chǎn)的硫酸進行中和反應(yīng)，反應(yīng)后母液成分為Na2SO4、(NH4)2SO4和水。母液分離采用熱法分離。

8)將工序⑦含Na2SO4、(NH4)2SO4的母液進行分離，獲得芒硝、硫酸銨和水。其中水返回工序③，芒硝返回工序⑤。

9)工序⑧分離的硫酸銨經(jīng)真空干燥后，制得硫酸銨。真空干燥溫度100 ℃，真空壓力-0.07 MPa(G)。

上述工序⑥、工序⑧和工序⑨使用的熱源為PVC生產(chǎn)單元和三聚氰胺生產(chǎn)單元副產(chǎn)的蒸汽。

5 效益分析

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法的有益效果為：

1)解決了現(xiàn)有PVC生產(chǎn)單元生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)芒硝廢棄不用，造成環(huán)境污染，硫酸低價處理，經(jīng)濟效益低， CO2直接放空排放，造成全球溫室氣體排放的問題。

2)解決了三聚氰胺生產(chǎn)單元副產(chǎn)CO2直接放空排放，NH3回收成本高等問題。

3)新增加了硫酸銨和小蘇打兩個產(chǎn)品，增加了經(jīng)濟效益，有效了利用了PVC生產(chǎn)單元和三聚氰胺生產(chǎn)單元的副產(chǎn)蒸汽，節(jié)約了外購蒸汽的成本。

4)生產(chǎn)中母液分離水返回利用，沒有廢水產(chǎn)生，實現(xiàn)了廢水零排放。

5)兩個化工生產(chǎn)單元的聯(lián)合，減少了廢棄物排放，減少了生產(chǎn)經(jīng)營成本，提升了副產(chǎn)物綜合利用率，實現(xiàn)了很好的經(jīng)濟效益和社會效益。