侯清健，游 韜，王子鳴，謝廉忠

(南京電子技術(shù)研究所，南京 210039)

0 引 言

低溫共燒陶瓷(low temperature co-fired ceramic， LTCC)微波多層電路基板具有工作頻率高、集成密度高、耐高溫高濕、可集成無(wú)源元件和有利于實(shí)現(xiàn)微波信號(hào)耦合或隔離等獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于通信、航空航天、軍事、汽車電子、醫(yī)療等領(lǐng)域[1-3]。LTCC基板是在不同層生瓷帶上并行開展打孔、填孔、印刷等工藝，然后將不同層生瓷帶一起疊壓，最后一起燒結(jié)形成的立體互聯(lián)電路基板。燒結(jié)是LTCC基板工藝中關(guān)鍵的工序之一，它直接影響陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響陶瓷各項(xiàng)性能指標(biāo)。燒結(jié)過程存在復(fù)雜的物理變化和化學(xué)變化，升溫速率、峰值溫度和保溫時(shí)間是燒結(jié)工藝中三個(gè)重要的參數(shù)，尤其是升溫速率，其選擇不當(dāng)容易造成基板翹曲甚至開裂等問題[4-5]。

LTCC材料從組成和結(jié)構(gòu)劃分可分為三類：第一類是玻璃陶瓷體系，第二類是傳統(tǒng)意義上的玻璃-陶瓷復(fù)合體系，第三類是玻璃鍵合陶瓷體系[6]。目前應(yīng)用較為廣泛的是第一類陶瓷，以美國(guó)FERRO公司開發(fā)的A6-M為代表，其材料是鈣硅石(CaO·SiO2)添加B2O3組成，即Ca-B-Si-O體系。Wang等[7-8]研究了CaO-B2O3-SiO2系LTCC陶瓷材料配方和制備工藝，發(fā)現(xiàn)玻璃添加劑可以改變陶瓷的燒結(jié)溫度，調(diào)節(jié)基板的收縮率。當(dāng)CaO-B2O3-SiO2的比例不同時(shí)，燒結(jié)溫度和密度各不相同，并且介電常數(shù)和損耗也不盡相同。增加B2O3的含量有助于提高機(jī)械強(qiáng)度，但是會(huì)惡化介電性能。龍承毅等[9]研究了CaO-B2O3-SiO2系 LTCC 基板材料的制備及燒結(jié)工藝，結(jié)果表明：在一定溫度范圍內(nèi)，隨著燒結(jié)溫度的升高，基板的收縮率和密度不斷增大，介電常數(shù)則先減小再增大，而抗折強(qiáng)度先增大后減?。划?dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，抗折強(qiáng)度不斷減小。目前研究以組分和燒成溫度為主[10-11]，而系統(tǒng)研究升溫速率對(duì)LTCC基板各項(xiàng)性能指標(biāo)影響的報(bào)道很少。

本文針對(duì)Ca-B-Si-O體系國(guó)產(chǎn)MG60生瓷帶，采用LTCC工藝制作陶瓷基板，研究了燒結(jié)升溫速率對(duì)LTCC基板介電性能、翹曲度、附著力、抗折強(qiáng)度等關(guān)鍵性能指標(biāo)的影響，分析了國(guó)產(chǎn)LTCC材料燒結(jié)升溫速率的影響機(jī)制，為L(zhǎng)TCC工藝設(shè)計(jì)提供借鑒與參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

采用上海晶材新材料科技有限公司的生瓷帶(MG60)，生瓷帶單層厚度為117 μm(燒結(jié)后在96 μm左右)?？拐蹚?qiáng)度測(cè)試樣品層數(shù)為30，尺寸為40 mm×4 mm(燒結(jié)后)，介電性能、翹曲度、附著力測(cè)試樣品層數(shù)為10，尺寸為50 mm×50 mm(燒結(jié)后)。驗(yàn)證翹曲度，表層印刷銀電子漿料MP6012，銀電子漿料面積40 mm×40 mm(燒結(jié)后)；驗(yàn)證附著力，表層印刷可焊接電子漿料MP6051，金屬膜層面積2 mm×2 mm(燒結(jié)后)。生瓷帶層壓力20.68 MPa，溫度70 ℃，保壓時(shí)間10 min。采用馬弗爐以1 ℃/min的升溫速率升溫至排膠峰值溫度(450 ℃)，保溫120 min，之后分別以4 ℃/min、8 ℃/min、12 ℃/min、16 ℃/min的升溫速率從排膠峰值溫度升至燒結(jié)峰值溫度(850 ℃)，保溫15 min。

1.2 表征方法

采用日本 JEOL公司JSM 5600 LV掃描電子顯微鏡觀察不同溫度下基板微觀結(jié)構(gòu)；參照《電子元器件結(jié)構(gòu)陶瓷材料性能測(cè)試方法》GB/T 5594.4—2015中介質(zhì)損耗角正切值的測(cè)試方法，采用Agilent E8363A PNA分離式介質(zhì)諧振腔測(cè)試介電常數(shù)和損耗；翹曲度采用得力公司DL9502塞尺，放在平整的玻璃平板上測(cè)量；參照《厚膜微電子技術(shù)用貴金屬漿料測(cè)試方法 附著力測(cè)定》GB/T 17473.4—2008，采用英國(guó)DAGE公司4000系列推拉力測(cè)試儀測(cè)試附著力；參照《精細(xì)陶瓷彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法》GB/T 6569—2006中三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測(cè)試方法，采用深圳三思縱橫公司UTM6203電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試抗折強(qiáng)度。測(cè)試環(huán)境溫度為(23±2) ℃，濕度為40%～60%。

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫速率對(duì)基板介電性能的影響

圖1為不同升溫速率燒結(jié)的陶瓷基板的介電常數(shù)(10 GHz)及介電損耗(10 GHz)。在升溫速率為4 ℃/min時(shí)，介電常數(shù)為5.787，介電損耗為8.18×10-4；升溫速率為8 ℃/min時(shí)，介電常數(shù)為5.788，介電損耗為8.21×10-4。在4 ℃/min、8 ℃/min升溫速率燒結(jié)的陶瓷基板介電常數(shù)、介電損耗較接近。隨著升溫速率的增加，當(dāng)升溫速率為12 ℃/min時(shí)，介電常數(shù)降至5.667，介電損耗升至1.204×10-3；隨著升溫速率進(jìn)一步升至16 ℃/min，介電常數(shù)進(jìn)一步降低為5.636，介電損耗升至1.423×10-3。

圖1 不同升溫速率燒結(jié)的陶瓷基板的介電常數(shù)及介電損耗

介電常數(shù)和介電損耗隨升溫速率的變化規(guī)律與陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。圖2為不同升溫速率燒結(jié)的陶瓷斷面的SEM照片，從圖2可知，升溫速率由4 ℃/min增加至16 ℃/min時(shí)陶瓷內(nèi)部致密性逐漸變差，氣孔率逐漸增加。在升溫速率為4 ℃/min、8 ℃/min時(shí)，燒結(jié)的樣品較致密；在升溫速率為12 ℃/min時(shí)，樣品內(nèi)部出現(xiàn)明顯的氣孔；在升溫速率為16 ℃/min時(shí)，樣品斷面氣孔數(shù)量進(jìn)一步增加。這是因?yàn)樵谂拍z完成后，升溫速率較慢，玻璃陶瓷材料隨著溫度的升高，晶?？捎行蛏L(zhǎng)，隨著晶相的增加和晶粒的長(zhǎng)大，內(nèi)部的氣孔可慢慢排出，實(shí)現(xiàn)玻璃陶瓷材料的致密化。當(dāng)升溫速率過快時(shí)，內(nèi)部的晶相未能充分析晶、長(zhǎng)大，內(nèi)部的氣孔不能及時(shí)排出，導(dǎo)致內(nèi)部氣孔增多。

圖2 不同升溫速率燒結(jié)的陶瓷斷面的SEM照片

根據(jù)復(fù)合材料介電常數(shù)混合定律，低介電常數(shù)物質(zhì)的引入會(huì)降低復(fù)合材料的介電常數(shù)。由于空氣的介電常數(shù)為1，低于CaSiO3、CaB2O4等晶相，因此隨著升溫速率增加，陶瓷基板介電常數(shù)變小，介電損耗變大。

2.2 升溫速率對(duì)基板翹曲度的影響

圖3為不同升溫速率燒結(jié)的基板的翹曲度和基板實(shí)物圖。由圖3可以看出，當(dāng)升溫速率為4 ℃/min、8 ℃/min時(shí)，基板翹曲度為0.20%左右，隨著升溫速率升至12 ℃/min、16 ℃/min時(shí)，基板翹曲度也在逐漸增加，在16 ℃/min時(shí)，翹曲度為0.83%。從基板翹曲度實(shí)物圖可以看出，升溫速率為8 ℃/min時(shí)基板平整性較好，16 ℃/min時(shí)基板中間凸起明顯。這主要是因?yàn)椴Ａ沾刹牧吓c銀電子漿料共同升溫?zé)Y(jié)，當(dāng)升溫速率為4 ℃/min、8 ℃/min時(shí)，銀電子漿料的燒結(jié)收縮速率與玻璃陶瓷的燒結(jié)收縮速率較為接近，但是當(dāng)升溫速率增加至12 ℃/min、16 ℃/min時(shí)，銀電子漿料的燒結(jié)收縮速率遠(yuǎn)大于玻璃陶瓷材料的燒結(jié)收縮速率[12]，因此出現(xiàn)了燒結(jié)嚴(yán)重不匹配的現(xiàn)象，從而出現(xiàn)基板拱起的現(xiàn)象。

圖3 不同升溫速率燒結(jié)的基板的翹曲度及基板照片

2.3 升溫速率對(duì)基板膜層附著力的影響

圖4為不同升溫速率燒結(jié)的膜層的附著力。由圖4可以看出，隨著升溫速率的增加，焊盤膜層附著力呈降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)樯郎厮俾蕿? ℃/min、8 ℃/min時(shí)，陶瓷燒結(jié)產(chǎn)生的液相較多，可以與金屬膜層形成較好的附著力，同時(shí)瓷體較致密，氣孔較少，金屬膜層與陶瓷間的氣孔少，因此結(jié)合力較高；但是當(dāng)升溫速率增加至12 ℃/min、16 ℃/min時(shí)，由于陶瓷燒結(jié)產(chǎn)生的液相含量降低，金屬膜層與陶瓷間的氣孔較多，降低了金屬膜層與陶瓷的結(jié)合力。由前文可知，隨著升溫速率的增加，金屬漿料與陶瓷的共燒匹配性會(huì)變差，這也可能會(huì)導(dǎo)致金屬膜層與陶瓷間結(jié)合力降低。

圖4 不同升溫速率燒結(jié)的膜層的附著力

2.4 升溫速率對(duì)基板抗折強(qiáng)度的影響

圖5為不同升溫速率燒結(jié)的基板抗折強(qiáng)度趨勢(shì)圖。當(dāng)升溫速率為4 ℃/min時(shí)，陶瓷基板的抗折強(qiáng)度為177 MPa；當(dāng)升溫速率為8 ℃/min時(shí)，陶瓷基板的抗折強(qiáng)度為175 MPa；當(dāng)升溫速率為12 ℃/min時(shí)，陶瓷基板的抗折強(qiáng)度為165 MPa；當(dāng)升溫速率為16 ℃/min時(shí)，陶瓷基板的抗折強(qiáng)度降為152 MPa。由圖5可以看出，在升溫速率較低時(shí)，抗折強(qiáng)度變化趨勢(shì)不明顯，但是在升溫速率增加至12 ℃/min時(shí)，抗折強(qiáng)度出現(xiàn)明顯降低的趨勢(shì)，在升溫速率進(jìn)一步增加至16 ℃/min時(shí)，抗折強(qiáng)度進(jìn)一步降低。這主要是因?yàn)樵谏郎厮俾蕿? ℃/min、8 ℃/min時(shí)，液相產(chǎn)生較多，可以很好地填補(bǔ)陶瓷顆粒之間的縫隙，陶瓷內(nèi)部較致密，陶瓷的抗沖擊能力較強(qiáng)；在升溫速率為12 ℃/min、16 ℃/min時(shí)，陶瓷內(nèi)部氣孔率增加，降低了陶瓷的致密度，陶瓷抗沖擊能力降低，因此抗折強(qiáng)度降低。

圖5 不同升溫速率燒結(jié)的基板的抗折強(qiáng)度

2.5 升溫速率的影響機(jī)制

LTCC材料一般都是玻璃陶瓷或玻璃復(fù)合陶瓷粉的結(jié)構(gòu)[6]，具有較多的玻璃成分，因此LTCC燒結(jié)屬液相燒結(jié)。當(dāng)LTCC材料在高溫段(≥500 ℃)時(shí)，玻璃相軟化成黏性液體，將陶瓷粉粒拉近、緊貼，并使粉?；罨跐舛炔詈徒缑鎻埩Φ耐苿?dòng)下，促使基板中氣孔長(zhǎng)大和玻璃流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)陶瓷體積收縮和基板致密化[13]。

單層LTCC生瓷帶通過流延成型，而多層生瓷帶通過等靜壓成型形成致密的坯體。LTCC基板經(jīng)過450 ℃的排膠峰值溫度后，坯體經(jīng)排膠發(fā)泡后較為疏松，其顆粒間大部分呈分開狀態(tài)，顆粒間的空隙很多[14]。隨著燒結(jié)溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，特別是650 ℃后，從圖6的陶瓷粉體的DSC曲線可以看出，陶瓷粉體開始吸熱軟化，其玻璃化溫度(Tg)為668 ℃，這期間陶瓷顆粒間不斷發(fā)生接觸和重排，大氣孔逐漸消失，物質(zhì)間傳質(zhì)過程逐漸開始進(jìn)行，顆粒間接觸狀態(tài)由點(diǎn)接觸逐漸擴(kuò)大為面接觸，固-固接觸面積增加，固-氣表面積相應(yīng)減少。

圖6 陶瓷粉體的DSC曲線

隨著溫度不斷升高，傳質(zhì)過程繼續(xù)進(jìn)行，顆粒界面不斷發(fā)育長(zhǎng)大，氣孔相應(yīng)縮小和變形，形成封閉的氣孔。根據(jù)Lichteneker混合定則，氣孔的介電常數(shù)為1，兩個(gè)不同的相之間的相對(duì)介電常數(shù)符合公式(1)。

lnεm=V1lnε1+V2lnε2

(1)

式中：ε1和ε2分別為對(duì)應(yīng)相的介電常數(shù)；εm為兩相混合后的介電常數(shù)；V1和V2分別為對(duì)應(yīng)相的體積分?jǐn)?shù)?？梢钥闯觯瑲饪茁试龃髸?huì)顯著降低相對(duì)介電常數(shù)。降低燒結(jié)升溫速率能延長(zhǎng)高溫階段時(shí)間，使得顆粒逐漸長(zhǎng)大，氣孔有足夠時(shí)間遷移到顆粒界面上排出，致密度提高，介電常數(shù)提高，介電損耗降低。

燒結(jié)致密化是一個(gè)循序漸進(jìn)的過程，必須在一定的溫度和時(shí)間下才能完成。當(dāng)燒結(jié)升溫速率加快時(shí)，收縮率曲線就會(huì)向高溫方向偏移[15]，物質(zhì)間傳質(zhì)來不及完成，氣孔不能及時(shí)排出，陶瓷內(nèi)部的晶相不能充分析晶、長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致陶瓷內(nèi)部氣孔增多，密度下降，進(jìn)而造成基板介電常數(shù)、介電損耗、平整度等性能指標(biāo)下降。

3 結(jié) 論

(1)燒結(jié)升溫速率顯著影響了LTCC基板的微觀結(jié)構(gòu)。隨著燒結(jié)升溫速率的提高，陶瓷基板內(nèi)部氣孔增多，導(dǎo)致基板介電常數(shù)顯著降低，介電損耗增大，膜層附著力和抗沖擊能力變差。當(dāng)燒結(jié)升溫速率在8 ℃/min時(shí)，LTCC基板不僅氣孔率低，強(qiáng)度高，而且具有良好的介電性能。

(2)燒結(jié)升溫速率會(huì)顯著影響銀電子漿料與玻璃陶瓷燒結(jié)收縮的匹配性。當(dāng)燒結(jié)升溫速率從4 ℃/min升高到16 ℃/min時(shí)，翹曲度從0.20%提高到0.83%，陶瓷基板翹曲，銀電子漿料的燒結(jié)收縮速率與玻璃陶瓷的燒結(jié)收縮速率失配。

(3)LTCC基板的燒結(jié)需要適當(dāng)?shù)纳郎厮俾?，升溫速率?huì)影響燒結(jié)過程的傳質(zhì)、晶相長(zhǎng)大，以及氣孔排出和致密化過程，因此會(huì)影響LICC基板的力學(xué)和電學(xué)性能。