常 宏，常香玉，蘇世陽，陳繪麗

(1.太原工業(yè)學院材料工程系，太原 030013；2.山西大學分子科學研究所，山西省能源轉換與存儲重點實驗室，太原 237016)

0 引 言

近年來化石燃料的大量消耗導致溫室效應日益嚴重，為了實現(xiàn)自然界的“碳中和循環(huán)”，CO2的利用和減排技術備受關注。CO2在水中的溶解度較低且化學性質較穩(wěn)定不易被轉化，因此找到有效的CO2轉化技術具有重要意義[1-3]。固體氧化物電解池(sold oxide electrolysis cell， SOEC)電解CO2技術在轉化利用CO2方面表現(xiàn)出較大的潛力，該技術可以利用太陽能、風能等可再生能源提供的電能，來電解CO2和H2O，制備H2和CO等高附加值化學品，將電能轉換成化學能儲存起來，在緩解溫室效應的同時，為“碳中和循環(huán)”提供有效途徑，具有重要的研究意義和商業(yè)化應用前景[4-6]。

缺乏穩(wěn)定、高催化活性和成本低廉的燃料電極材料限制了SOEC電解CO2技術的發(fā)展[7]。Ni-YSZ燃料電極是SOEC最常用的燃料電極材料，然而Ni顆粒的氧化、積碳和燒結會導致電解池性能下降[8-9]。鈣鈦礦ABO3-δ材料因其良好的混合離子-電子導電性以及出色的催化性能成為人們關注的重點[10]，其中SrFeO3-δ是研究的重中之重，在低氧分壓環(huán)境下B位Fe4+陽離子會被還原為較低的價態(tài)，為保持材料的電中性結構中產生了相應的氧空位。此外鐵酸鍶鹽在較強的還原氣氛下會從立方晶系轉變?yōu)樾狈骄?，而在此過程中氧空位始終有序排列[11-12]。其中La0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原穩(wěn)定性，可適應陰極的強還原氣氛，但其對CO2的催化活性較低限制了其電解效率。材料中的氧空位可有效吸附/活化CO2，并顯著提高CO2脫附溫度使其適應SOEC的工作溫度[13-14]。

在La0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ的A位晶格引入氧化還原活性較好的Ce元素，原位構筑氧空位以捕捉CO2分子，實現(xiàn)CO2的高溫化學吸附。通過二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD)和熱重分析(TGA)來表征電極材料吸附/脫附CO2的能力以及可移動氧空穴含量，評價其高溫電解CO2的電流密度-電壓-功率(I-E-P)曲線、電化學阻抗(EIS)曲線和電池恒壓放電短期、長期穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 粉體的合成

試驗用電解質粉體(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92(YSZ)為購買的商業(yè)化成品，燃料電極粉體La0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ(Sto-LSCrF)、Ce0.08La0.62Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ(Ce-LSCrF)、空氣電極粉體La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3-δ(LSCoF)以及隔離層粉體Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)均通過溶膠-凝膠法合成。以Ce-LSCrF合成為例，合成步驟簡述如下：首先按Ce-LSCrF化學計量比準確稱取相應的硝酸鹽，加入適量蒸餾水充分溶解；然后依次加入乙二胺四乙酸(EDTA)以及檸檬酸(CA)，并加入氨水調節(jié)pH值為6～7，90 ℃ 緩慢加熱除去溶液中的水，得到淡黃色的凝膠前驅體；將其置于烘箱中200 ℃加熱10 h，然后在馬弗爐中1 100 ℃煅燒2 h后研磨，即得到Ce-LSCrF粉體。

1.2 電池漿料以及電池的制備

燃料電極、空氣電極以及隔離層漿料的制備：以Ce-LSCrF漿料為例，先準確稱取1.6 g Ce-LSCrF和0.4 g SDC，再用移液管分別量取20 mL異丙醇、4 mL乙二醇、1.6 mL丙三醇，轉移至高能球磨罐中，300 r/min球磨35 min制得Ce-LSCrF燃料電極漿料。

單電池的制備：首先稱取0.1 g干燥的YSZ粉體放入模具(φ=15 mm)，通過干壓-煅燒后得到致密的YSZ電解質片。然后依次在YSZ電解質片上均勻噴涂隔離層SDC漿料、燃料電極和空氣電極漿料，高溫煅燒后即可得到單電池。其次將導電銀膠均勻刷涂在電池兩側表面形成集流層，并在電池兩側用銀漿粘長度適中的兩根銀線作為電極引線，最后用銀漿將電池密封在石英管上就可以得到構型為Ce-LSCrF|SDC|YSZ|SDC|LSCoF的電解質支撐型電池。為進行對比試驗，采用相同方法得到了Sto-LSCrF|SDC|YSZ|SDC|LSCoF單電池。

1.3 電池材料的表征與電化學性能測試

采用X射線衍射儀(BRUKER D8 Advance)對所得樣品結構及成分進行分析。采用日本 JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)對Sto-LSCrF和Ce-LSCrF粉體形貌進行了表征，操作電壓為10 kV，需要注意的是樣品測試前需對其進行噴金預處理。通過二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD)來測試電極材料吸附/脫附CO2的能力。首先將0.1 g造粒后的電極材料顆粒(300～450 μm)與0.2 g石英砂均勻混合后裝入特制的內徑為8 mm的固定床石英反應器中部，并在850 ℃用純H2還原。然后在He保護下降溫至450 ℃，并在該溫度下通入CO2預處理2 h，隨后在He氣氛中降溫至室溫。最后以流速為20 mL·min-1的He 為載氣，用Hiden HPR20質譜儀檢測反應器從100 ℃加熱到900 ℃時 (升溫速率為10 mL·min-1) 尾氣中的CO2。

通過TA Instruments SDT Q600熱重分析(TGA)儀分析電極材料中可移動氧空穴含量，先將樣品材料在純H2氣氛中850 ℃還原2 h。然后在惰性氣體Ar保護下程序降溫至室溫，最后記錄樣品在空氣氣氛中從300 ℃升溫至900 ℃時的質量變化。

燃料電池的電化學性能通過電化學工作站(Ivium Technologies B.V.)獲得，主要包括電池的電流密度-電壓-功率(I-E-P)曲線、電化學阻抗(EIS)曲線以及電池恒壓放電曲線等。其中單電池的 EIS 是在開路電壓下獲得的, 其頻率范圍為0.1 Hz～1 MHz，外加交流信號幅值為10 mV。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

通過溶膠-凝膠法制備了Sto-LSCrF、Ce-LSCrF兩種燃料電極材料，為確定該粉體在1 100 ℃ 煅燒2 h后的晶體結構，對其進行X射線衍射分析(見圖1)。從圖1(a)可以看出，Sto-LSCrF和Ce-LSCrF均為結晶性良好的立方鈣鈦礦，與LaCrO3的標準PDF卡片(PDF#24-1016)相吻合，且在精度范圍內沒有雜相存在。此外Sto-LSCrF、Ce-LSCrF兩種材料的XRD精修結果如圖1(b)和1(c)所示，Sto-LSCrF、Ce-LSCrF 的空間群均為Pbnm，Sto-LSCrF的晶格參數(shù)為a=5.488 87(7) ?,b=5.520 4(5) ?,c=7.773 6(3) ?，V=235.549 ?3(Rwp=5.55%，Rp=7.11%，判別因子CHI^2=1.78)，而Ce-LSCrF的晶格參數(shù)為a=5.502 0(1) ?,b=5.5043(6) ?,c=7.778 3(5) ?，V=235.567 ?3(Rwp=5.66%，Rp=7.61%，判別因子CHI^2=2.07)。說明在相同的晶體結構下，A位摻雜Ce使Ce-LSCrF 的晶格發(fā)生了畸變，其晶格體積增大，此現(xiàn)象產生的原因可能為Ce離子半徑(Ce3+的半徑為148 pm，Ce4+的半徑為128 pm)小于La的離子半徑(La3+的半徑為150 pm)[15]。

圖1 Sto-LSCrF和Ce-LSCrF 850 ℃時在H2中還原前的XRD譜，相應的XRD精修結果以及還原后的XRD譜

為了測試Ce-LSCrF 做燃料電極時(在還原性氣氛中)的結構穩(wěn)定性，將Sto-LSCrF、Ce-LSCrF 在濕氫氣氣氛中850 ℃處理 2 h，并對其進行X射線衍射分析。如圖1(d)所示，Sto-LSCrF仍舊保持著良好的鈣鈦礦結構，沒有雜相生成，因此推測Sto-LSCrF 沒有發(fā)生可見的分解和相分離現(xiàn)象。而A位摻雜Ce的 Ce-LSCrF的XRD譜顯示高溫還原后有少量雜相Fe產生，但是仍保持著鈣鈦礦結構，說明Ce-LSCrF在還原性氣氛中具有一定的穩(wěn)定性[16]。

2.2 粉體形貌分析

燃料電極粉體的形貌和比表面積對材料催化性能有較大影響。圖2(a)為Sto-LSCrF粉體的SEM照片，可以看到樣品由聚集納米粒子組成，形貌較均一。而摻入Ce后，Ce-LSCrF樣品也呈現(xiàn)類似于Sto-LSCrF粉體的均勻納米粒子結構，如圖2(b)所示。此外為了清晰地評價Sto-LSCrF粉體摻入Ce后對電極孔隙率的影響，通過氮氣吸附/脫附法測量Sto-LSCrF和Ce-LSCrF粉體的BET比表面積，樣品測試前需將其在真空環(huán)境中200 ℃預處理 5 h 以除去其表面吸附的物質。圖2(c)和圖2(d)分別為Sto-LSCrF和Ce-LSCrF的BET曲線，v為吸附體積，D為直徑，Sto-LSCrF粉體的比表面積和孔體積分別為1.06 m2·g-1和0.24 cm3·g-1，Ce-LSCrF粉體的比表面積和孔體積分別為1.16 m2·g-1和0.27 cm3·g-1。另外由圖2(c)和(d)插圖可知Sto-LSCrF和Ce-LSCrF粉體均表現(xiàn)出介孔結構且其平均孔徑分別為10.93 nm和12.51 nm。綜上所述，Ce-LSCrF均勻納米粒子表現(xiàn)出較大的比表面積和平均孔徑，可為反應物提供有效的氣體通道從而提高其催化活性。

圖2 Sto-LSCrF和Ce-LSCrF樣品的SEM照片和BET曲線

2.3 TGA分析

因為Sto-LSCrF和Ce-LSCrF樣品表現(xiàn)出優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，所以通過測試樣品還原后在空氣中的 TGA曲線可以判斷材料中可移動的氧空穴含量[17-18]。圖3為還原后的Sto-LSCrF和Ce-LSCrF樣品在空氣中的TGA曲線，可以看到Sto-LSCrF和Ce-LSCrF樣品的質量隨著溫度的升高而增加,增幅分別為0.58%和0.82%。與Sto-LSCrF相比，Ce-LSCrF的質量增幅提高了約41%。由此推斷，Ce-LSCrF 中摻雜的多氧化態(tài)的 Ce 可以增加鈣鈦礦結構中可變化的氧空位含量[14,18]，進而提高其電化學吸附/活化CO2的能力。

圖3 還原后的Sto-LSCrF和Ce-LSCrF樣品在空氣中的TGA曲線

2.4 CO2-TPD分析

材料中的氧空位可以為高溫下化學吸附CO2提供有效的活性位點[19-20]。圖4為還原后的Sto-LSCrF和Ce-LSCrF樣品的CO2-TPD曲線，可以看到 Sto-LSCrF 樣品在215 ℃ 左右有一個較小的CO2物理脫附峰，而Ce-LSCrF 樣品在 550～850 ℃ 間表現(xiàn)出較寬的化學脫附峰[19]。另外可以觀察到Ce-LSCrF 樣品脫附峰的積分大于Sto-LSCrF樣品。以上結果表明 Ce-LSCrF樣品可在高溫下脫附出大量CO2來參與電化學反應從而使電池獲得更高的電解性能。根據(jù)TGA和CO2-TPD結果可以推測Ce-LSCrF中摻雜的Ce可以產生更多氧空位進而提高其高溫化學吸附/活化CO2的能力。

圖4 還原后的Sto-LSCrF和Ce-LSCrF樣品的CO2-TPD曲線

2.5 單電池電化學性能

2.5.1 單電池在H2氣氛下的電化學性能

為了研究Ce-LSCrF電極材料的電化學性能，制備了構型為Ce-LSCrF|SDC|YSZ|SDC|LSCoF的電解質支撐型電池。向電池陰極通入流量為50 mL·min-1的濕H2，陽極置于空氣中，在850 ℃測量其電化學性能。圖5分別為Ce-LSCrF|SDC|YSZ|SDC|Ce-LSCrF和Sto-LSCrF|SDC|YSZ|SDC|Sto-LSCrF 電池在H2氣氛下的電流密度-電壓-功率曲線和電化學阻抗曲線。從圖5(a)可以看到Ce-LSCrF和Sto-LSCrF基電池的開路電壓(OCV)分別為 1.11 V、1.12 V，接近能斯特方程所計算的理論開路電壓，說明電池的密封性良好。此外Sto-LSCrF基電池最高功率密度(PPD)為0.38 W·cm-2，而Ce-LSCrF基電池的PPD為0.50 W·cm-2，提高了約32%，這說明摻雜Ce后提高了Ce-LSCrF基電池對H2的催化活性。圖5(b)為電池在H2氣氛下的EIS曲線，其中：縱坐標為虛部阻抗(Z″)，代表容抗；橫坐標為實部阻抗(Z′)，其與實軸在高頻處與低頻處的截距分別代表歐姆電阻(Ro)和總電阻(RT)，而高頻處與低頻處的截距為極化阻抗(RP)?？梢钥闯鯯to-LSCrF電池和Ce-LSCrF電池的Ro分別為0.331 Ω·cm2和0.334 Ω·cm2，這是因為電池的Ro主要來源于電解質的離子電阻[21-22]。Sto-LSCrF電池的RP為0.499 Ω·cm2，而Ce-LSCrF電池的RP減小為0.436 Ω·cm2，極化阻抗減小通常歸因于電極/電介質界面處的電化學過程以及與傳質過程有關的氣相擴散和解離過程[21-22]。說明摻雜Ce后可以提高Ce-LSCrF的電化學性能，降低極化阻抗值。

圖5 Ce-LSCrF和Sto-LSCrF基電池在H2氣氛下的電流密度-電壓-功率曲線和阻抗曲線

2.5.2 單電池在CO2/CO氣氛下的電化學性能

為了研究Ce-LSCrF 材料電解CO2的性能，向電池燃料電極通入流量為 30 mL·min-1的混合氣體(VCO2∶VCO=8 ∶2)，空氣極置于空氣中，在850 ℃測量其電化學性能。圖6(a)為Sto-LSCrF和Ce-LSCrF基電池在850 ℃時電解CO2的電流密度-電壓曲線，可以看到隨著外加電壓的增加其電流密度逐漸增加。如在1.5 V和1.9 V時Sto-LSCrF電池其電流密度分別為0.34 A·cm-2和0.62 A·cm-2。另外可以看到在相同電壓下，Ce-LSCrF基電池的電解性能較高，例如在1.9 V時Ce-LSCrF電流密度可達到1.41 A·cm-2，比相同電壓下的Sto-LSCrF提高了約32%。以上結果表明，Ce-LSCrF中較多的氧空位可提高其吸附/活化CO2的能力進而提高其電解CO2的性能[23]。圖6(b)為Sto-LSCrF和Ce-LSCrF基電池在850 ℃ 時電解CO2的 EIS 曲線。極化電阻是評估電極材料催化性能的重要指標[24-25]，如圖所示，Sto-LSCrF和Ce-LSCrF基電池的Rp值分別為0.53 Ω·cm2和0.36 Ω·cm2。Ce-LSCrF基電池較低的Rp值表明較快的電極動力學有利于促進CO2的還原，這歸因于Ce-LSCrF中Ce的摻雜提高了材料中的氧空穴含量[25]。

圖6 Sto-LSCrF和Ce-LSCrF基電池在850 ℃時電解CO2的電流密度-電壓曲線和阻抗曲線，Sto-LSCrF和Ce-LSCrF基電池在恒壓負載條件下的短期和長期穩(wěn)定性曲線

為了進一步研究Ce-LSCrF基電池電解CO2的性能，對Sto-LSCrF和Ce-LSCrF基電池施加一系列外加電壓以研究其短期穩(wěn)定性。從圖6(c)可以看到在外加電壓相同的條件下，Ce-LSCrF基電池的電流密度高于Sto-LSCrF電池，這與前面TGA結果相吻合。另外可以觀察到隨著電壓增加，Sto-LSCrF和Ce-LSCrF基電池的電流密度逐漸增加。如隨著外加電壓從0.6 V增加到1.0 V，Ce-LSCrF的電流密度從0.75 A·cm-2增加到1.07 A·cm-2，這歸因于外加電壓的增加可產生更強的還原電位，從而使材料中產生更多的可吸附/活化CO2的氧空位，進而提高電極反應效率。電池的穩(wěn)定性對商業(yè)化應用極為重要，圖6(d)是850 ℃時Ce-LSCrF基電池在OCV基礎上恒壓負載為0.8 V時的長期穩(wěn)定性曲線?？梢杂^察到電池在VCO2∶VCO=8 ∶2中能夠穩(wěn)定運行16 h，電流密度穩(wěn)定在 0.86 A·cm-2，這說明 Ce-LSCrF燃料極材料具有比較高的穩(wěn)定性。

3 結 論

(1)采用溶膠-凝膠法可以成功將Ce摻雜到La0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ中得到Ce-LSCrF、Sto-LSCrF和Ce-LSCrF，樣品均表現(xiàn)出較好的氧化還原穩(wěn)定性。TGA和CO2-TPD結果表明Ce-LSCrF中摻雜的Ce可以增加材料可移動的氧空位含量，進而提高其吸附/活化CO2能力，使更多的CO2可以參與電化學反應。

(2)在電壓為1.9 V時，Sto-LSCrF電流密度僅為0.62 A·cm-2，Ce-LSCrF電流密度達到了1.41 A·cm-2，提高了約32%。此外Ce-LSCrF基電池在VCO2∶VCO=8 ∶2 燃料中能穩(wěn)定運行16 h且電流密度穩(wěn)定在0.86 A·cm-2，幾乎沒有出現(xiàn)明顯衰減現(xiàn)象。因此，Ce摻雜是提高Ce-LSCrF電化學性能的一種有效方法，在燃料電池領域具有較好的應用前景。