李舒陽,陳 正，韋京利，陳 犇，李騰宇

(1.廣西大學土木建筑工程學院，工程防災與結構安全教育部重點實驗室，南寧 530004； 2.廣西大學廣西防災減災與工程安全重點實驗室，南寧 530004)

0 引 言

中國是水泥生產的第一大國，水泥生產是二氧化碳排放的主要來源，然而隨著經濟建設的迅猛發(fā)展，對水泥的需求量會越來越大。為了解決經濟建設與綠色環(huán)保之間的矛盾，尋求一種可再生且不造成環(huán)境污染的資源成為了學者追逐的熱點。農業(yè)廢料蔗渣灰(bagasse ash, BA)的處置方法一般就地堆放，不僅加劇了環(huán)境污染，而且造成資源浪費。有研究發(fā)現(xiàn)蔗渣灰富含二氧化硅、氧化鋁，具有火山灰活性、可持續(xù)再生、產量巨大等特點，能作為輔助膠凝材料代替水泥[1-2]。這可以把農業(yè)廢料變廢為寶，符合現(xiàn)代綠色環(huán)保新理念，而且對改善混凝土的強度及抗氯鹽侵蝕性能有顯著效果[1-2]。

研究[3-4]表明，甘蔗渣焚燒后直接生成的蔗渣灰顆粒形貌多樣復雜、粒徑粗大，而細度正是影響蔗渣灰火山灰活性的重要指標，因此，需進行有效處理激發(fā)其火山灰活性[5]。通過對生物質灰的研磨能夠極大改善生物質灰的活性[6]，而助磨劑在研磨過程中起了能改變顆粒表面特性，提高火山灰活性等關鍵作用[7]。趙計輝等[8]研究了改性三乙醇胺(triethanolamine， TEA)助磨劑對顆粒的助磨效果，發(fā)現(xiàn)至少可降低顆粒休止角3°，3～32 μm的顆粒含量提高率達10%以上，提高顆粒均勻性，優(yōu)化顆粒級配。李翔[9]發(fā)現(xiàn)TEA等醇胺類助磨劑分子會吸附在顆粒表面，對活性粉末等材料有活化效果，從而改善砂漿性能。然而，助磨劑對蔗渣灰的顆粒特性及其對砂漿性能影響等方面研究相對較少。如何利用助磨劑有效改善蔗渣灰的顆粒特性，以提高火山灰活性，進而提高砂漿性能，并提出加入助磨劑最佳摻量，這成為蔗渣灰能否在建筑材料領域廣泛應用的關鍵。

因此，本文選取了TEA作為助磨劑，從蔗渣灰45 μm和80 μm篩余量、粒徑分布、比表面積和顆粒微觀形貌研究不同摻量TEA對蔗渣灰顆粒特性的改善效果；通過砂漿強度試驗和快速氯離子電遷移系數(shù)(RCM)試驗分析了蔗渣灰顆粒對蔗渣灰砂漿性能的影響規(guī)律；通過X射線衍射(XRD)試驗和壓汞孔分析(MIP)測試，揭示了蔗渣灰顆粒對蔗渣灰砂漿性能的影響機理。

1 實 驗

1.1 原材料

蔗渣灰取自廣西南寧糖業(yè)股份有限公司明陽糖廠，是甘蔗渣作為燃料在糖廠燒爐中800 ℃條件下燃燒產生的灰燼。從燒爐中直接獲取的蔗渣灰為黑色粉末，存在少量植物纖維狀物質。將蔗渣灰原灰粉末置于105～110 ℃的干燥箱保持24 h去除水分，對干燥后的蔗渣灰進行XRF分析并編號為RAW，主要化學成分見表1。蔗渣灰原灰燒失量可達到21.7%，這是因為甘蔗渣在未充分煅燒條件下存在碳纖維顆粒。為有效去除蔗渣灰中的碳纖維顆粒，降低燒失量，把未經處理的蔗渣灰放在設置溫度為600 ℃的高溫燒爐煅燒1.5 h，對所得蔗渣灰進行XRF分析并編號為C600，其主要化學成分見表1，主要化學成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO，火山灰氧化物(SiO2、Al2O3和Fe2O3)總和為70.8%(質量分數(shù))，大于70%，根據(jù)ASTM C618，C600蔗渣灰可歸類為F類火山灰材料。對RAW蔗渣灰與C600蔗渣灰進行粒徑分布和比表面積測定，結果見表2，RAW蔗渣灰粒徑尺寸較大，中位顆粒(D50)為86.31 μm，比表面積高達22.92 m2/g，這是因為RAW中存在較多無規(guī)則多孔結構顆粒[1]。C600蔗渣灰和RAW蔗渣灰粒徑尺寸相比有所減小，D50為60.88 μm，煅燒去除了碳纖維顆粒等多孔結構顆粒，比表面積為2.07 m2/g。

表1 蔗渣灰和水泥的主要化學成分

表2 蔗渣灰顆粒粒徑分布和比表面積

TEA為化學純，由天津奧普升化工有限公司生產；水泥為華潤牌P·O 42.5水泥，其主要化學成分見表1；使用天然河砂作為細骨料，其顆粒級配符合《建筑用砂》(GB/T 14684—2011)中砂的要求。

1.2 配合比設計

為研究TEA摻量對蔗渣灰顆粒特的影響，將C600蔗渣灰放入球磨機中研磨3 h，球磨機型號為SM-500，球磨機轉速為48 r/min，研磨介質為50 kg的鋼球(φ40 mm、φ50 mm、φ60 mm、φ70 mm)，每次研磨3 kg蔗渣灰，在研磨前加入TEA，控制質量摻量分別為0%、0.04%、0.08%、0.12%。

為開展研磨過程中TEA摻量對蔗渣灰砂漿強度及抗氯鹽侵蝕性能影響研究，設計了7組不同蔗渣灰配合比，如表3所示。采用普通水泥砂漿為對照組，蔗渣灰以15%的取代率等質量代替水泥，水膠比為0.52，膠砂比為1 ∶3。參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)制備砂漿試件，強度試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，快速氯離子電遷移系數(shù)測試(RCM)試件尺寸為φ100 mm×200 mm，砂漿裝模靜置24 h后脫模，并在標準養(yǎng)護室進行養(yǎng)護28 d，養(yǎng)護溫度為(20±3) ℃，相對濕度不低于95%。

表3 蔗渣灰砂漿的配合比設計

1.3 測試方法

為表征處理后蔗渣灰的顆粒特性，進行顆粒45 μm和80 μm篩余量測定、全自動比表面積測定、粒徑分布測定和顆粒微觀形貌分析。先將蔗渣灰顆粒置于(105±5) ℃的烘干箱內烘干24 h，去除蔗渣灰表面自由水后進行顆粒特性測試。顆粒45 μm和80 μm篩余量采用FSY-150A型水泥細度負壓篩析儀來測定。粒徑分布采用LA-960A型激光粒徑分布分析儀測定，測量范圍為10 nm～5 000 μm，工作介質為無水乙醇(分析純)，每個樣品質量取5 g。全自動比表面積采用NOVA400E型全自動比表面積分析測試儀。將蔗渣灰顆粒樣品進行表面噴金處理，采用S-3400N型(日本日立公司)掃描電子顯微鏡(SEM)對蔗渣灰的顆粒形貌進行觀察分析。

為對蔗渣灰砂漿性能進行測定，依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行砂漿強度試驗，采用TYE-300X型液壓式水泥壓力試驗機進行砂漿的抗壓強度試驗，加載速度控制在2.5 kN/s，加載完成后，在抗壓試驗機的顯示屏中讀出數(shù)值。采用DKZ-5000型電動抗折試驗機進行砂漿的抗折強度試驗。依據(jù)《混凝土結構抗氯鹽侵蝕性設計與施工指南》(CCES01—2004)對砂漿的氯離子擴散系數(shù)進行測定，采用耐爾得公司生產的RCM-NTB型氯離子擴散系數(shù)測定儀進行試驗。為研究影響砂漿性能的機理，對蔗渣灰砂漿微觀測試分析。從蔗渣灰砂漿樣品中心位置收集3～5 mm樣品，采用無水乙醇浸泡72 h終止水化，每24 h更換乙醇一次，然后置于40 ℃干燥箱烘干48 h后進行微觀測試。將干燥后的蔗渣灰砂漿研磨成粉末，過75 μm 篩后，將粉末均勻放進試模方圈中并壓實，采用Smart lab 3kW型X射線衍射儀開展X射線衍射測試，Cu旋轉陽極靶，Kα射線，X射線衍射儀的掃描速度為10 (°)/min，衍射角2θ為10°～90°。壓汞孔分析測試(MIP)采用AUTOPOREIV9500型全自動壓汞儀開展。

2 結果與討論

2.1 蔗渣灰顆粒特性

TEA摻量對蔗渣灰45 μm和80 μm方孔篩篩余量的影響如圖1所示。在研磨過程中加入不同摻量的TEA，45 μm、80 μm篩余量均有明顯下降，并且隨TEA摻量增大呈現(xiàn)先減小后增大的變化規(guī)律，其中TEA8增加細顆粒含量的效果最為明顯，45 μm篩余量相比于TEA0降低了50.00%，80 μm篩余量降低了69.00%。隨著摻量增加到0.12%時，TEA12篩余量相比于TEA8有所增加，但與TEA0相比，45 μm和80 μm篩余量均有所降低，45 μm篩余量和TEA0相比降低了40.12%，80 μm篩余量降低了39.07%。結果表明，研磨中加入TEA能增加細顆粒含量，減小45 μm和80 μm篩余量，最佳摻量為0.08%。

圖1 蔗渣灰45 μm和80 μm篩余量

處理后蔗渣灰顆粒的粒徑分布測試結果如表4所示，摻入TEA進行研磨后，顆粒粒度分布更集中，顆粒的D50變小。隨著TEA摻量的增加，3～32 μm的顆粒含量先增加后減少，32～65 μm的顆粒含量先減少后增加，顆粒的D50先減小后增大。其中TEA8的顆粒變化最為明顯，TEA8中3～32 μm顆粒含量和TEA0相比增加了8.2個百分點，32～65 μm顆粒含量減少10.7個百分點，顆粒的D50由28.8 μm減小到22.1 μm，減小23.26%。隨著TEA摻量增加到0.12%，TEA12的3～32 μm顆粒含量和TEA8相比減小了0.9個百分點，顆粒的D50增大了1.8 μm。表明摻入TEA能對蔗渣灰顆粒分布起到了優(yōu)化作用，細顆粒占的比例明顯增加，故最佳摻量為0.08%。

表4 蔗渣灰顆粒粒徑分布

蔗渣灰比表面積的測試結果如表5所示。從表5可知，隨著TEA摻量的提高，蔗渣灰顆粒比表面積呈現(xiàn)先增后減的趨勢，其中TEA8和TEA0相比提高了3.052 4 m2/g，但當摻量為0.12%時和TEA8相比下降了0.162 9 m2/g。表明摻入TEA能使蔗渣灰顆粒的比表面積得到有效提高，最佳摻量為0.08%。

表5 蔗渣灰比表面積

圖2為TEA0蔗渣灰的SEM測試結果。從圖2(a)可以看出，在研磨中未摻入助磨劑的蔗渣灰出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，一些顆粒之間存在粘連現(xiàn)象，同時觀察到蔗渣灰顆粒的粒徑不均勻。由圖2(b)、(c)可見，顆粒形狀呈現(xiàn)以方形體和橢圓體為主的多種形態(tài)，其表面較為粗糙。圖3為摻入不同摻量TEA蔗渣灰的SEM測試結果，圖3(a)、(b)、(c)摻量分別為0.04%、0.08%、0.12%。當TEA摻量為0.04%，和TEA0相比，顆粒的團聚粘連現(xiàn)象減少，分散性得到了改善，但存在少數(shù)的粘連現(xiàn)象。當TEA摻量為0.08%，蔗渣灰顆粒分散效果最佳，其顆粒形貌更趨于圓球狀，且粒徑大小較為統(tǒng)一，尺寸趨向均勻。當摻量增至0.12%，顆粒重新出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，顆粒形貌呈現(xiàn)不規(guī)則狀?？芍?，當TEA的摻量為0.08%，TEA的助磨效果最佳。

圖2 TEA0蔗渣灰的SEM照片

圖3 摻入不同摻量的TEA處理后蔗渣灰的SEM照片

已有研究[10]表明，顆粒在不摻助磨劑條件下研磨，隨著顆粒比表面積增大，顆粒之間的范德華力、靜電力等相互作用力不斷增強，從而促使斷裂的化學鍵重新愈合，讓顆粒團聚或者顆粒粘附在磨球上[9]，這就導致顆粒在球磨機內的流動性較差，部分顆粒被研磨的機會較少，顆粒尺寸較大，然而另一部分顆粒長期被研磨，顆粒過細而重新團聚[11]。因此TEA0蔗渣灰顆粒細顆粒含量較低，粒徑分布不均勻，比表面積較小，出現(xiàn)團聚粘連現(xiàn)象，顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則形狀。TEA具有羥基和氨基等極性很強的官能團，使TEA能吸附在顆粒表面，形成一層吸附膜[7,11]，這層吸附膜能屏蔽顆粒之間的吸引力，阻止細顆粒重新團聚，同時能促進顆粒裂紋形成和擴展[11]，增加顆粒的流動性，使顆粒能被研磨機會趨于平等。因此，在加入TEA后，提高了細顆粒的含量，優(yōu)化了顆粒的粒徑分布，提高了比表面積，改善了顆粒的分散性，顆粒形貌趨于圓形，其中0.08%為最佳摻量。當TEA摻量過高，會出現(xiàn)過度研磨現(xiàn)象，細顆粒重新積聚在一起，同時流動性較高的顆粒容易通過研磨區(qū)，被磨球施加機械應力的顆粒減少，部分顆粒不能充分被研磨[12]。因此摻入0.12%TEA和摻入0.08%TEA相比，蔗渣灰顆粒45 μm和80 μm篩余量增大了2.9個百分點和5.2個百分點，3～32 μm顆粒含量減少了0.9個百分點，32～65 μm顆粒含量增加了0.9個百分點，顆粒的D50增大了1.8 μm，比表面積減小了0.162 9 m2/g，說明當TEA摻量為0.12%，蔗渣灰細顆粒含量減少，粒徑尺寸變大，比表面積減小，影響TEA對蔗渣灰顆粒特性的優(yōu)化程度和改善效果。

2.2 蔗渣灰砂漿強度及抗氯鹽侵蝕性能

圖4和圖5分別為蔗渣灰砂漿的28 d抗壓強度、抗折強度。從圖中可看出，未處理的蔗渣灰在經過600 ℃煅燒后，能提升蔗渣灰砂漿的強度，C600蔗渣灰砂漿相比于RAW蔗渣灰砂漿抗壓強度提高8.83%，抗折強度提高8.08%。在研磨過程中加入不同摻量的TEA對蔗渣灰進行處理，所制備的蔗渣灰砂漿的強度均有所提高，并且隨著TEA摻量的提高呈現(xiàn)先增后降的趨勢。當未摻助磨劑時，TEA0砂漿的強度有所提升，但提升效果并不顯著，TEA0砂漿的抗壓強度相比于普通水泥砂漿提高4.52%, 抗壓折強度提高3.17%。摻入TEA后，蔗渣灰砂漿的抗壓強度和抗折強度與未摻加助磨劑相比得到進一步提升，其中TEA的摻量為0.08%時，TEA8砂漿的強度提升最大，抗壓強度相比于普通水泥砂漿提高19.88%，抗折強度提高23.48%。隨著TEA摻量增加到0.12%時，TEA12砂漿的強度相比于TEA8砂漿呈現(xiàn)降低趨勢，抗壓強度相比于普通水泥砂漿提高10.22%，抗折強度提高14.91%。但與TEA0砂漿相比強度仍有所提升，表明摻入TEA可以有效提升蔗渣灰砂漿的強度，并且TEA摻量為0.08%時強度提升效果最為顯著。

圖4 蔗渣灰砂漿28 d抗壓強度

圖5 蔗渣灰砂漿28 d抗折強度

圖6為蔗渣灰砂漿的氯離子擴散系數(shù)。從圖6可以看出，蔗渣灰砂漿的氯離子擴散系數(shù)相比于普通水泥砂漿有著不同程度的降低。當摻入未處理的蔗渣灰，RAW砂漿的氯離子擴散系數(shù)降低5.90%。摻入C600蔗渣灰，砂漿的氯離子擴散系數(shù)進一步降低，相比于RAW砂漿降低29.03%。在研磨過程中摻入不同摻量的TEA對蔗渣灰進行處理，所制備的蔗渣灰砂漿的抗氯鹽侵蝕性能均有顯著提升。當未摻助磨劑時，TEA0砂漿的氯離子擴散系數(shù)相比于普通水泥砂漿降低了61.46%。加入TEA后，蔗渣灰砂漿的抗氯鹽侵蝕性能得到進一步提升，其中TEA的摻量為0.08%時，氯離子擴散系數(shù)相比于普通水泥砂漿降低79.63%。隨著TEA摻量增加到0.12%，TEA12砂漿的抗氯鹽侵蝕性能相比于TEA8砂漿略微減弱，氯離子擴散系數(shù)相比于普通水泥砂漿下降了79.05%，但與TEA0砂漿相比仍有所提升。表明摻入TEA可以降低蔗渣灰水泥砂漿的氯離子擴散系數(shù)，提高蔗渣灰水泥砂漿的抗氯鹽侵蝕性能，但TEA摻量對其影響不大。

圖6 蔗渣灰砂漿氯離子擴散系數(shù)

當摻入未經處理的蔗渣灰，RAW砂漿的強度降低顯著，由于蔗渣灰的代替部分水泥降低了水泥含量，導致水泥稀釋效應[13]，降低了水化反應，同時未處理蔗渣灰顆粒尺寸粗大，粒徑分布不均勻，形貌復雜多樣[13]，蔗渣灰火山灰活性較差。當蔗渣灰原灰經過煅燒，降低了原灰碳含量，去除蔗渣灰中的易揮發(fā)物質，減少對砂漿性能的不利影響，增加了活性SO2含量，促進了火山灰反應的進行[13]，因此C600蔗渣灰的強度和抗氯鹽侵蝕性能相比于RAW蔗渣灰砂漿有顯著提升。在研磨過程中摻入TEA，不僅能增加細顆粒的含量，提高顆粒比表面積，使得顆粒級配更加均勻，顆粒形貌趨于圓形，能夠讓蔗渣灰充分發(fā)揮填充效應[14-15]，填充在砂漿結構的內部孔隙，而且顆粒特性的改善提高了蔗渣灰的火山灰活性，從而提高了火山灰反應程度，生成更多的C-S-H等水化產物，增強了砂漿的密實度。此外有學者提出TEA能加速水泥中C3A和C4AF的溶解和水化[16-17]，提高體系中Ca、Al、Si和OH-的濃度[18]，對水化產物的生成有促進作用。因此，在研磨中摻入TEA后，有效提升蔗渣灰砂漿的強度及抗氯鹽侵蝕性能。

2.3 蔗渣灰砂漿微觀分析

2.3.1 蔗渣灰砂漿XRD分析

RAW蔗渣灰砂漿的XRD譜如圖7所示，經過處理后蔗渣灰的砂漿XRD譜如圖8所示。由圖7可知，蔗渣灰砂漿的主要物相為石英(quartz，Q)、方解石(calcite，C)、氫氧化鈣(portlandite，CH)?？梢园l(fā)現(xiàn)，與CS相比，摻入蔗渣灰后，砂漿的CH衍射峰值強度明顯削弱，主要原因是蔗渣灰摻入使得體系中水泥含量減少，從而水泥水化產物CH衍射峰強度降低[19]。在水泥水化過程中，氫氧化鈣是水泥中C3S和C2S水化產物之一，它能與活性SiO2發(fā)生第二次水化反應，即火山灰反應[20]，所以氫氧化鈣的含量能一定程度上增大火山灰反應程度。因此，可以通過TEA摻量對氫氧化鈣含量的影響，研究TEA摻量對火山灰反應程度的影響規(guī)律。蔗渣灰砂漿兩個氫氧化鈣的衍射峰強度如圖9所示。隨TEA摻量的增加，CH衍射峰強度都呈現(xiàn)先降低后上升的變化規(guī)律，其中當摻量為0.08%時，CH的衍射峰強度最低。說明了隨著TEA摻量的增加，蔗渣灰砂漿的火山灰反應程度先增強后減弱，當摻量為0.08%時，火山灰反應程度最高。摻入TEA后，顆粒級配得到優(yōu)化，提高了蔗渣灰顆粒火山灰活性，進而提高了火山灰反應程度，生成更多的水化產物，提高了砂漿的密實度和均勻性，改善了砂漿強度和抗氯鹽侵蝕性能。

圖7 RAW和C600蔗渣灰砂漿XRD譜

圖8 處理后蔗渣灰砂漿XRD譜

圖9 蔗渣灰砂漿氫氧化鈣衍射峰強度對比

2.3.2 壓汞孔隙

為分析蔗渣灰對砂漿的孔徑分布和孔結構的影響規(guī)律，開展壓汞孔隙測試。蔗渣灰砂漿的孔隙率和平均孔徑的結果如表6所示，蔗渣灰砂漿孔隙率及平均孔徑均低于普通水泥砂漿。隨著TEA摻量增加，砂漿的孔隙率和平均孔徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，其中TEA8的孔徑分布最好，孔隙率和平均孔徑為所有組別最低，孔隙率比RAW降低了5.13個百分點，平均孔徑降低了3.9 nm，主要由于摻入0.08%TEA的蔗渣灰細顆粒含量最多，D50最小，比表面積最大，充分發(fā)揮填充效應，有效填充砂漿微小孔隙。當TEA的摻量增至0.12%，細顆粒含量減少，D50增大，比表面積降低，TEA12的孔隙率相比于TEA8有所下降，平均孔徑增大。

表6 蔗渣灰砂漿MIP測試結果

蔗渣灰砂漿的孔徑分布曲線和累計孔徑分布如圖10、圖11所示。從圖10中可以看出，TEA8的無害微孔(<50 nm)數(shù)量最多，有害大孔(>50 nm)的數(shù)量最少。從圖11中可以看出，TEA8累計孔徑分布曲線為最低，說明其累計進汞量最少，累計孔隙率為最小。說明了摻入0.08%TEA，砂漿的微孔隙結構改善和優(yōu)化最好，這也是TEA8的強度及抗氯鹽侵蝕性能都為最優(yōu)的原因。

圖10 蔗渣灰砂漿孔徑分布曲線

圖11 蔗渣灰砂漿累計孔徑分布曲線

3 結 論

(1)TEA作為助磨劑可有效改善蔗渣灰的顆粒特性，隨著TEA摻量的增加蔗渣灰顆粒特性的優(yōu)化程度呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，其中最佳優(yōu)化摻量為0.08%。相比于未摻助磨劑時，摻入0.08%TEA研磨的蔗渣灰細顆粒含量明顯提升，45 μm和80 μm篩余量分別降低了50.00%和69.00%，3～32 μm顆粒含量增加8.2個百分點，并且比表面積可提高3.052 4 m2/g。同時，TEA的摻入改善了顆粒分散性，顆粒形貌更趨于圓球狀。當摻量增至0.12%時會出現(xiàn)過度粉磨現(xiàn)象，因此優(yōu)化程度有所降低。

(2)摻入TEA的蔗渣灰砂漿的強度隨著TEA摻量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，其中TEA摻量為0.08%時提升效果最佳，此時蔗渣灰砂漿的抗壓強度相比于普通砂漿提升19.88%，抗折強度提升23.48%。同時，摻入TEA可顯著降低蔗渣灰砂漿的抗氯鹽侵蝕性能，氯離子擴散系數(shù)最大降低79.63%，但TEA摻量對其影響不大。

(3)TEA的摻入降低了蔗渣灰砂漿的Ca(OH)2衍射峰強度，表明蔗渣灰砂漿的火山灰反應程度得到提升，從而提高了蔗渣灰砂漿的密實度和均勻性。同時，經過TEA優(yōu)化后的蔗渣灰顆粒充分發(fā)揮了填充效應，降低蔗渣灰砂漿的孔隙率，有效提高了蔗渣灰砂漿的強度和抗氯鹽侵蝕性能。