賈新松，陳德平，于曉偉，郭林芳，郝月涵，薛三梅

(北京科技大學(xué)城市地下空間工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

0 引 言

在我國(guó)，水泥行業(yè)和鋼鐵行業(yè)都是碳排放的大戶(hù)，碳排放嚴(yán)重破壞自然環(huán)境，越來(lái)越不適應(yīng)綠色生態(tài)文明建設(shè)的需要[1-4]；鋼鐵行業(yè)是國(guó)家的支柱產(chǎn)業(yè)，礦渣和鋼渣作為冶金工業(yè)的主要廢渣，大部分仍采用露天堆存方式[5]，尤其是鋼渣堆存量巨大，但利用率僅為29.5%[6]，不僅污染環(huán)境，還會(huì)造成資源浪費(fèi)，因此鋼渣固廢資源化是諸多學(xué)者正在攻克的科研難題。由于鋼渣的物相組成與水泥熟料相似，具有膠凝性能，且具有耐磨、抗凍、后期強(qiáng)度高[7]等優(yōu)點(diǎn)，所以鋼渣細(xì)粉活性激發(fā)后具有替代水泥熟料的潛力。伴隨著我國(guó)海洋漁業(yè)資源衰退以及國(guó)家大力倡導(dǎo)海洋環(huán)境資源政策的出臺(tái)，建設(shè)海洋牧場(chǎng)成為了海洋漁業(yè)的重要出路[8]。作為海洋牧場(chǎng)的關(guān)鍵部分——人工魚(yú)礁，需要大量膠凝材料來(lái)制備。將鋼渣和礦渣等大宗固廢應(yīng)用于海洋牧場(chǎng)人工魚(yú)礁膠凝材料制備是解決環(huán)境污染、資源浪費(fèi)的一種重要方法[9]。

利用多固廢之間的協(xié)同作用制備混凝土是提高固廢利用率的一種有效方式。李琳琳等[10]指出鋼渣摻量和脫硫石膏摻量對(duì)膠凝材料體系的強(qiáng)度發(fā)展有較大影響。李穎等[11]用大摻量鋼渣和礦渣制備高強(qiáng)度人工魚(yú)礁膠凝材料，發(fā)現(xiàn)在水化后期鋼渣和礦渣的火山灰活性反應(yīng)對(duì)膠凝材料強(qiáng)度的增長(zhǎng)起到主要作用。崔孝煒等[12]從離子層面解釋了鋼渣-礦渣-堿渣膠凝材料體系間的早期協(xié)同水化反應(yīng)機(jī)理。相關(guān)學(xué)者[13-14]分析了在單一變量條件下鋼渣、礦渣、堿渣早期的水化產(chǎn)物及其水化反應(yīng)機(jī)理。徐東等[15]以堿渣-礦渣-鋼渣-脫硫石膏體系為復(fù)合膠凝材料，對(duì)早期水化產(chǎn)物的生成過(guò)程及協(xié)同水化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)分析。相關(guān)研究[16-17]表明將固廢膠凝材料應(yīng)用于制備人工魚(yú)礁膠凝材料具有較大潛力，但是目前對(duì)全固廢膠凝材料體系在海洋浸泡條件下的長(zhǎng)期強(qiáng)度發(fā)展、水化產(chǎn)物以及協(xié)同作用機(jī)理分析較少。

本文研究了以鋼渣-礦渣-堿渣-脫硫石膏為原料制備的全固廢海洋牧場(chǎng)人工魚(yú)礁膠凝材料，實(shí)現(xiàn)了大宗固廢的妥善安置。研究了東海海水浸泡不同齡期后，鋼渣與礦渣摻比對(duì)試塊抗壓強(qiáng)度的影響，并進(jìn)一步通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)分析、掃描電鏡(SEM)分析、壓貢孔隙率法(MIP)等表征手段對(duì)全固廢膠凝材料的水化機(jī)理進(jìn)行研究，分析了該體系的水化產(chǎn)物種類(lèi)及水化反應(yīng)特點(diǎn)，為全固廢膠凝材料應(yīng)用于海洋牧場(chǎng)人工魚(yú)礁提供了重要依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

鋼渣、礦渣、堿渣和脫硫石膏四種原料均由武漢青山工業(yè)園區(qū)提供，各原料的主要化學(xué)組成如表1所示。

表1 原料的主要化學(xué)組成

鋼渣：原始渣塊的粒徑為10～35 mm，烘干并粉磨至比表面積為480 m2/kg。鋼渣的XRD譜如圖1(a)所示，其主要礦物成分為硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、RO相(MgO、FeO和MnO的固溶體)、氫氧化鈣(CH)、鐵酸二鈣(C2F)等。

礦渣：高爐水淬礦渣，粉磨至比表面積為560 m2/kg。礦渣的XRD譜如圖1(b)所示，該礦渣粉主要以未結(jié)晶的玻璃相存在。

堿渣：試驗(yàn)所用堿渣含水率為25%～40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，烘干并研磨至比表面積為350 m2/kg。堿渣的XRD譜如圖1(c)所示，礦物相主要為CaCO3與NaCl。

脫硫石膏：試驗(yàn)所用石膏研磨至比表面積為420 m2/kg。脫硫石膏的XRD譜如圖1(d)所示，主要礦物相為二水石膏(CaSO4·2H2O)。

圖1 原料的XRD譜

水泥：采用硅酸鹽水泥(P·I)，強(qiáng)度等級(jí)為52.5。

骨料：細(xì)骨料采用標(biāo)準(zhǔn)砂，粒徑小于2 mm。

1.2 樣品制備

凈漿試塊制備：將四種原料在水泥試驗(yàn)?zāi)?nèi)分別粉磨至試驗(yàn)所需細(xì)度，固定水膠比為0.28，所有物料按照試驗(yàn)配合比(見(jiàn)表2)充分混合，參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》制備凈漿漿體，拌和完成后在20 mm×20 mm×80 mm的模具中振動(dòng)成型，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1 d后拆模，繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后取出。兩種配合比的凈漿試塊分別編號(hào)為M1、M2。將取出的試塊在福建東海海域進(jìn)行海水浸泡試驗(yàn)，海水浸泡時(shí)間分別為1個(gè)月、3個(gè)月、6個(gè)月、9個(gè)月和15個(gè)月，隨后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試與水化機(jī)理分析。

表2 全固廢膠凝材料配合比

膠砂試塊制備：各原料用量見(jiàn)表3，所有物料按照試驗(yàn)配合比充分混合，參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》制備砂漿漿體，分別編號(hào)為S1、S2、P·Ⅰ，之后裝入40 mm×40 mm×160 mm的模具振動(dòng)成型，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1 d后拆模，泡水養(yǎng)護(hù)3 d、28 d后分別進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

表3 膠砂試驗(yàn)配合比

1.3 測(cè)試方法

強(qiáng)度測(cè)定：采用YED-200電子壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定凈漿試塊與膠砂試塊相應(yīng)齡期的抗壓強(qiáng)度。

微觀分析：將凈漿試塊樣品在50 ℃下干燥以去除游離水。采用日本理學(xué)Ultima IV X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定水化硬化漿體的物相組成(衍射角度取5°～50°，步長(zhǎng)為0.02°)；采用日本JOEL公司生產(chǎn)的JSM-5310型掃描電鏡進(jìn)行水化產(chǎn)物微觀形貌表征；采用MIP分析(Autopore IV 9500)以確定樣品的孔隙度和孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼渣和礦渣摻比對(duì)膠砂試塊流動(dòng)度及抗壓強(qiáng)度的影響

固定堿渣和脫硫石膏摻量占膠凝材料總質(zhì)量的20%(S1中鋼渣與礦渣摻比為2 ∶3，S2中鋼渣與礦渣摻比為1 ∶4)，不同鋼渣和礦渣摻比對(duì)砂漿流動(dòng)度與膠砂試塊抗壓強(qiáng)度的影響分別如表4、圖2所示。

表4 鋼渣與礦渣摻比對(duì)砂漿流動(dòng)度的影響

由表4可以看出，兩種鋼渣礦渣摻比下砂漿流動(dòng)度均低于硅酸鹽水泥砂漿流動(dòng)度。造成兩種膠凝材料流動(dòng)性差異的原因是鋼渣摻量不同，鋼渣中含有大量的Ca(OH)2，這些Ca(OH)2粒度很細(xì)且較難溶解，并以乳濁液的形式存在于漿體中，吸附了大量水分，從而使膠凝材料黏性增加。

由圖2可以看出：鋼渣和礦渣摻比對(duì)膠砂試塊抗壓強(qiáng)度有較大影響，當(dāng)鋼渣摻量較大時(shí)，28 d抗壓強(qiáng)度較3 d抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)不明顯，在28 d時(shí)S1膠砂試塊強(qiáng)度與S2膠砂試塊強(qiáng)度相差18.8 MPa，說(shuō)明鋼渣和礦渣用量對(duì)膠砂試塊的強(qiáng)度發(fā)展有較大影響，鋼渣摻量較多時(shí)，由于鋼渣活性較低，早期水化慢，所以28 d抗壓強(qiáng)度比較低；S1與S2兩膠砂試塊3 d抗壓強(qiáng)度能夠達(dá)到28 d抗壓強(qiáng)度的40%，說(shuō)明了這種全固廢膠凝材料早期的水化反應(yīng)比較充分，具有很好的早強(qiáng)性能?？偟膩?lái)看，S2(鋼渣摻量為16%，礦渣為64%，堿渣為8%，脫硫石膏為12%)固廢膠凝材料的3 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別為24.5 MPa和52.6 MPa,與P·I水泥強(qiáng)度相差不大，能夠達(dá)到硅酸鹽水泥P·I 52.5強(qiáng)度等級(jí)，具有取代硅酸鹽水泥的潛力。

圖2 鋼渣和礦渣摻比對(duì)膠砂試塊抗壓強(qiáng)度的影響

2.2 海水浸泡條件下凈漿試塊抗壓強(qiáng)度發(fā)展

圖3為海洋環(huán)境對(duì)凈漿試塊抗壓強(qiáng)度的影響，顯示了海水浸泡不同齡期后鋼渣/礦渣基全固廢膠凝材料抗壓強(qiáng)度發(fā)展。

圖3 海洋環(huán)境對(duì)凈漿試塊抗壓強(qiáng)度的影響

由圖3可以看出，在海水浸泡條件下，不同鋼渣和礦渣摻比的全固廢膠凝材料凈漿試塊抗壓強(qiáng)度隨齡期增加而增大，且M2的抗壓強(qiáng)度在不同齡期都高于M1。這表明合理的鋼渣與礦渣比例會(huì)提高膠凝材料的抗壓強(qiáng)度，膠凝材料體系中礦渣貢獻(xiàn)的強(qiáng)度與活性遠(yuǎn)大于鋼渣?？偟膩?lái)看：M1凈漿試塊經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后放入東海浸泡15個(gè)月，其抗壓強(qiáng)度增大了10.68 MPa；M2試塊經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后放入東海海域浸泡15個(gè)月，其抗壓強(qiáng)度增大了11.46 MPa。

M1凈漿試塊浸泡不同齡期后其抗壓強(qiáng)度都低于M2，這是由于M1鋼渣摻量較多，且活性較低，鈣礬石生成較少，不能填補(bǔ)漿體中的孔洞，密實(shí)度較低，所以強(qiáng)度較低；在較長(zhǎng)齡期的浸泡過(guò)程中，兩種配比凈漿試塊的抗壓強(qiáng)度隨著齡期增加而增強(qiáng)，說(shuō)明鋼渣/礦渣基全固廢膠凝材料體系中四種原料通過(guò)水化反應(yīng)生成的膠凝產(chǎn)物含量較高，工作性較好，促進(jìn)了體系強(qiáng)度的增長(zhǎng)。

2.3 水化產(chǎn)物XRD分析

圖4為M1與M2經(jīng)海水浸泡不同時(shí)間后的水化反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜。由圖4可知，兩種配比凈漿試塊標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1個(gè)月后，水化產(chǎn)物沒(méi)有明顯差別，主要有鈣礬石(AFt)、Friedel鹽(FS)、C-S-H凝膠、方解石(CaCO3)等。在后期的浸泡過(guò)程中，其主要水化產(chǎn)物衍射峰變化規(guī)律基本相同，隨著海水浸泡齡期的增加，AFt和FS的衍射峰不斷增強(qiáng)，而石膏衍射峰不斷降低，說(shuō)明水化反應(yīng)在不斷進(jìn)行，生成了AFt。相關(guān)學(xué)者[18]研究表明，在25°～35°范圍內(nèi)的不定型凸包是無(wú)定型非晶體結(jié)構(gòu)C-S-H凝膠造成的。鋼渣[19-20]中含有的C3S早期水化速率很快，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1個(gè)月的XRD譜中也未發(fā)現(xiàn)C3S衍射峰，說(shuō)明C3S在早期就已經(jīng)水化反應(yīng)完全。CaCO3衍射峰在長(zhǎng)達(dá)15個(gè)月的浸泡過(guò)程中無(wú)明顯變化，說(shuō)明在水化過(guò)程中參與度比較低，僅作為惰性顆粒與AFt和FS充填在C-S-H凝膠中以提高漿體的密實(shí)度，從而保證抗壓強(qiáng)度隨齡期增加而增長(zhǎng)；而C2S的衍射峰強(qiáng)度從1個(gè)月到15個(gè)月內(nèi)出現(xiàn)一定程度的下降，這是由于C2S水化反應(yīng)慢，早期強(qiáng)度低，但1個(gè)月齡期以后還能繼續(xù)水化，其水化產(chǎn)物對(duì)體系的后期強(qiáng)度發(fā)展起著重要作用。

圖4 凈漿試塊不同養(yǎng)護(hù)齡期XRD譜

2.4 水化產(chǎn)物SEM分析

圖5為M2標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1個(gè)月，海水浸泡1個(gè)月、3個(gè)月、15個(gè)月的全固廢膠凝材料SEM照片。由圖5(a)可以看出，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1個(gè)月后，體系內(nèi)已有AFt生成，但尺寸都比較短小，其表面還有未參與反應(yīng)的鋼渣、礦渣和石膏。由圖5(b)可以看出，海水環(huán)境下水化1個(gè)月后，體系內(nèi)有大量的反應(yīng)產(chǎn)物生成，小孔洞周?chē)袑訝畹腃-S-H凝膠，孔洞中有細(xì)針狀的AFt、C-S-H凝膠和針狀的AFt晶體相互交織在孔洞周?chē)?，使試樣結(jié)構(gòu)致密，硬化漿體結(jié)構(gòu)的形成有利于材料強(qiáng)度的發(fā)展。當(dāng)在海水環(huán)境下水化3個(gè)月時(shí)(見(jiàn)圖5(c))該固廢體系內(nèi)的AFt含量明顯增加，且針狀A(yù)Ft晶粒尺寸明顯變長(zhǎng)，大面積交織在一起形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)與體系中的C-S-H凝膠填充到孔隙中，使?jié){體結(jié)構(gòu)更加致密，促進(jìn)了體系強(qiáng)度的發(fā)展。海水環(huán)境下水化齡期為15個(gè)月時(shí)(見(jiàn)圖5(d))，AFt晶體由最初的針棒狀結(jié)構(gòu)發(fā)展成為粗壯的棒狀結(jié)構(gòu)，而C-S-H凝膠由最初稀松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)展為緊密的層狀結(jié)構(gòu)，并將AFt晶體緊密包裹起來(lái)，結(jié)構(gòu)中沒(méi)有明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，說(shuō)明水化反應(yīng)已經(jīng)完全。以上結(jié)果表明，AFt和FS作為單個(gè)晶體充填在C-S-H凝膠中，在優(yōu)化漿體孔隙結(jié)構(gòu)的同時(shí)能夠提高漿體密實(shí)度，對(duì)凈漿試塊的強(qiáng)度發(fā)展起到重要作用。

圖5 不同水化齡期膠凝材料的SEM照片

2.5 膠凝材料孔結(jié)構(gòu)分析

取海水浸泡3個(gè)月、9個(gè)月、15個(gè)月的M2凈漿試塊進(jìn)行孔徑和孔徑分布測(cè)量。表5總結(jié)了海水浸泡條件下不同齡期凈漿試塊的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，圖6為東海海水環(huán)境下浸泡不同齡期的凈漿試塊的孔分布和累積分布曲線(xiàn)。結(jié)果表明，浸泡15個(gè)月的凈漿試塊不僅具有較低的孔隙度，而且具有更多的凝膠孔。

表5 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖6 凈漿試塊不同浸泡齡期的孔徑分布

由表5可以看出，海水浸泡3個(gè)月到15個(gè)月，凈漿試塊樣品的孔隙率由15.8%降低至15.6%，平均孔徑降低了約33%。這充分證明了該固廢膠凝體系在海水浸泡條件下密實(shí)度有所增加，從而體系促進(jìn)了強(qiáng)度的增長(zhǎng)。

2.6 體系協(xié)同作用反應(yīng)機(jī)理及體積安定性分析

2.6.1 體系協(xié)同反應(yīng)機(jī)理分析

相關(guān)學(xué)者[21]研究得出：鋼渣、堿渣、脫硫石膏的活性都較低，作為惰性材料無(wú)法單獨(dú)使用，只有礦渣具有較高活性。本文研究的鋼渣-礦渣-堿渣-脫硫石膏固廢膠凝材料體系，是利用四種固廢原料之間的協(xié)同作用來(lái)制備全固廢海工混凝土人工魚(yú)礁膠凝材料，為大宗工業(yè)固廢處置提供一種新途徑。

(1)

3CaO·Al2O3+3CaSO4+32H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(2)

Ca(OH)2+3CaO·Al2O3+12H2O→4CaO·Al2O3·13H2O

(3)

2Cl-+4CaO·Al2O3·13H2O→3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O+2OH-+2H2O

(4)

(5)

根據(jù)XRD譜可知，CaCO3在海水浸泡15個(gè)月與浸泡1個(gè)月時(shí)其衍射峰強(qiáng)度基本沒(méi)有變化，由此說(shuō)明在鋼渣-礦渣-堿渣-脫硫石膏全固廢膠凝材料體系內(nèi)CaCO3是不參加水化反應(yīng)的，主要作為惰性顆粒與AFt、FS填充在體系的孔隙中，以提高漿體的密實(shí)度，對(duì)強(qiáng)度的長(zhǎng)期發(fā)展起促進(jìn)作用。

綜上所述，全固廢膠凝材料體系在長(zhǎng)期的水化過(guò)程中，通過(guò)鋼渣、礦渣、堿渣和脫硫石膏四種微粉的協(xié)同激發(fā)作用，生成了該固廢體系強(qiáng)度發(fā)展所需的AFt、FS、C-S-H凝膠、方解石等。非晶態(tài)的C-S-H凝膠將AFt、FS、方解石等晶體緊密包裹，形成緊密的纖維狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，彌補(bǔ)孔洞存在的缺陷，增強(qiáng)漿體的致密性，為體系的長(zhǎng)期強(qiáng)度發(fā)展提供了結(jié)構(gòu)支撐。

2.6.2 體系體積安定性分析

鋼渣類(lèi)膠凝材料產(chǎn)生體積安定性不良問(wèn)題是因?yàn)殇撛械挠坞x氧化鈣與游離氧化鎂通過(guò)水化反應(yīng)生成固體氫氧化物。綜合各種檢測(cè)分析結(jié)果可知，該固廢膠凝材料體系在長(zhǎng)達(dá)15個(gè)月齡期的水化過(guò)程中未出現(xiàn)結(jié)晶態(tài)的Ca(OH)2與Mg(OH)2。由于體系沒(méi)有生成明顯的Ca(OH)2與Mg(OH)2固體，因此推測(cè)該固廢膠凝材料體系能夠避免體積安定性不良問(wèn)題。

3 結(jié) 論

(1)用鋼渣-礦渣-堿渣-脫硫石膏體系制備海洋牧場(chǎng)人工魚(yú)礁膠凝材料，并將兩種配合比的凈漿試塊在東海環(huán)境下水化15個(gè)月，發(fā)現(xiàn)試塊強(qiáng)度均有不同程度的增長(zhǎng)，證明該固廢膠凝材料在海洋牧場(chǎng)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

(2)通過(guò)XRD、SEM、MIP等方法表征發(fā)現(xiàn)，該體系的主要水化產(chǎn)物為AFt、FS、C-S-H凝膠、方解石等，針棒狀的AFt晶體穿插在C-S-H凝膠中使硬化漿體的結(jié)構(gòu)更加致密，減少了較大毛細(xì)孔徑，從而保證了抗壓強(qiáng)度隨齡期增加而增長(zhǎng)。

(3)膠凝材料中鋼渣摻量為16%，礦渣為64%，堿渣為8%，脫硫石膏為12%時(shí)，膠砂試塊28 d的抗壓強(qiáng)度達(dá)52.6 MPa，在某些場(chǎng)合具有取代硅酸鹽水泥的潛力。