安 強，潘慧敏，王 帥，趙慶新

(燕山大學(xué)，河北省土木工程綠色建造與智能運維重點實驗室，秦皇島 066004)

0 引 言

水泥是混凝土中重要的膠凝材料，但其生產(chǎn)過程往往伴隨著高能耗和高污染[1]。近年來，具有火山灰活性的粉煤灰、礦渣等礦物摻合料被廣泛用于混凝土生產(chǎn)中，在降低生產(chǎn)能耗的同時也帶來了良好的環(huán)境效益[2-3]。在粉煤灰和礦渣對混凝土性能的影響方面，已有許多學(xué)者進行了多方面探索。劉仍光等[4]、Wang[5]發(fā)現(xiàn)在水泥-礦渣復(fù)合材料中，礦渣早期水化會消耗Ca(OH)2而使C-S-H凝膠中的Ca/Si比降低，水化后期消耗Ca(OH)2的量則相對減少。徐澤華等[6]的研究發(fā)現(xiàn),隨著齡期的增長，粉煤灰的二次水化反應(yīng)使界面過渡區(qū)黏結(jié)力不斷增強，增加了混凝土密實度。

水泥、粉煤灰和礦渣的比表面積和粒度分布等物理性質(zhì)存在較大差異，其材料粉體的堆積程度是否對膠凝材料的火山灰反應(yīng)造成影響，是否進而影響到混凝土的強度和耐久性，引起了很多學(xué)者的關(guān)注。在密實堆積理論研究方面，F(xiàn)uller等[7]提出的理想篩分曲線(Fuller分布理論)得到了學(xué)者們廣泛的認(rèn)可。在實驗探索方面，李瀅等[8]基于緊密堆積理論，研究了粉煤灰、礦渣、硅灰和水泥顆粒級配對混凝土強度的影響，發(fā)現(xiàn)膠凝材料顆粒堆積越緊密，混凝土微觀結(jié)構(gòu)致密性越好，強度也越高。Sevim等[9]等研究了不同細(xì)度的粉煤灰和礦渣搭配對混凝土吸水性能的影響，發(fā)現(xiàn)細(xì)度較小的粉煤灰和礦渣的摻入提高了混凝土的抗?jié)B性。趙旭光等[10]的研究表明,礦渣粉與水泥比表面積和粒度特征值上的差異對膠砂的流動度和強度產(chǎn)生了較大影響。

氯離子對鋼筋的腐蝕作用是近海及沿?；炷两Y(jié)構(gòu)提前失效的主要原因[11-12]，Zhao等[13]、Fan等[14]的研究發(fā)現(xiàn)在自密實混凝土中摻入粉煤灰和礦渣可以提高其抗氯離子滲透性。膠凝材料顆粒級配對混凝土性能的影響已有較多有意義的探索，但目前尚缺乏粉煤灰和礦渣粒度分布對混凝土微觀結(jié)構(gòu)影響的系統(tǒng)研究，其對混凝土抗氯離子滲透性的影響也鮮有報道?；诖?，本文將水泥，Ⅰ級、Ⅱ級粉煤灰和S95級、S105級礦渣三類材料進行互摻，基于凈漿流動度試驗結(jié)果，并結(jié)合Fuller分布曲線理論分析，對水泥和不同種類的粉煤灰和礦渣組合的粒徑分布進行了評價。對不同配合比混凝土進行了工作性、力學(xué)性能及氯離子濃度測試，研究了粉煤灰和礦渣的粒度分布對混凝土強度和抗氯離子滲透性的影響；并通過對硬化漿體進行微觀形貌和化學(xué)組成分析，揭示了粉煤灰和礦渣粒度分布對混凝土微觀結(jié)構(gòu)和抗氯離子滲透性的影響機理。

1 實 驗

1.1 原材料

膠凝材料包括P·Ⅱ水泥、Ⅰ級粉煤灰、Ⅱ級粉煤灰、S95級礦渣及S105級礦渣，均由秦皇島市政集團提供。細(xì)骨料為細(xì)度模數(shù)為2.4的天然河砂，粗骨料為5～20 mm連續(xù)級配碎石，拌和用水為自來水。膠凝材料的化學(xué)組成和物理特性列于表1，區(qū)間粒徑分布如圖1所示。根據(jù)表1和圖1可知：P·Ⅱ水泥的平均顆粒粒徑最大，顆粒中位徑為17 μm，小粒徑顆粒區(qū)間內(nèi)占比較??；Ⅰ級粉煤灰和S105級礦渣顆粒在10 μm以下的小粒徑范圍內(nèi)分布較為集中，尤其是Ⅰ級粉煤灰顆粒的中位徑僅為7 μm，0～10 μm的顆粒超過50%，比表面積最大；Ⅱ級粉煤灰與P·Ⅱ水泥的顆粒粒徑分布相似，中位徑為18 μm。圖2為粉煤灰、礦渣的SEM照片，可以看出，與Ⅱ級粉煤灰相比，Ⅰ級粉煤灰中的球形玻璃微珠數(shù)量多且尺寸小，而兩種礦渣顆粒微觀形貌相似。

表1 膠凝材料的化學(xué)組成和物理特性

圖1 膠凝材料粒徑分布

圖2 粉煤灰和礦渣的SEM照片

1.2 試驗方法

1.2.1 配合比設(shè)計

凈漿試驗水膠比為0.4(水泥質(zhì)量占膠凝材料總質(zhì)量的40%),設(shè)計了4種粉煤灰和礦渣的組合方式，分別為Ⅰ-95(表示Ⅰ級粉煤灰和S95級礦渣組合，下同)、Ⅱ-95、Ⅰ-105和Ⅱ-105。每種組合方式又包括礦物摻合料的6種不同摻量比例，粉煤灰與礦渣的質(zhì)量比分別為1 ∶6、2 ∶5、3 ∶4、4 ∶3、5 ∶2、6 ∶1。

混凝土試驗的水膠比、水泥占比與凈漿試驗保持一致，粉煤灰與礦渣質(zhì)量比固定為1 ∶1，具體配合比設(shè)計如表2所示。

表2 混凝土配合比設(shè)計

1.2.2 膠凝材料區(qū)間粒徑分布和凈漿流動度測試

采用丹東百特公司生產(chǎn)的BT-9300H型激光粒度分布儀對4組膠凝材料組合的粒度分布情況進行測試。依據(jù)GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》的流動度試驗評價凈漿的流動性。

1.2.3 混凝土試件制備

混凝土攪拌完成后，根據(jù)GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進行坍落度和擴展度測試，試件拆模后置于相對濕度≥95%、恒溫(20±2) ℃的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至28 d?；炷量箟簭姸群吐塞}侵蝕試件尺寸均為100 mm×100 mm×100 mm，每組3塊。

1.2.4 氯鹽侵蝕試驗方法

氯鹽侵蝕試驗前，使用環(huán)氧樹脂密封混凝土4個側(cè)面，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡180 d，使用鉆孔機對試件0～5 mm、5～10 mm、10～15 mm、15～20 mm深度處進行取樣，參照J(rèn)TS/T 236—2019《水運工程混凝土試驗檢測技術(shù)規(guī)范》進行自由氯離子濃度測試。

1.2.5 微觀測試方法

參考混凝土配合比，同時成型尺寸為20 mm×20 mm×80 mm的凈漿試件用于微觀測試。試樣制備過程為：首先將試件浸泡于異丙醇中72 h以終止水化，再放入(60±2) ℃烘箱中烘干48 h，以減少水分對掃描電鏡的影響；將試件從烘箱取出后小心敲碎，選取平整的新鮮斷面，利用離子濺射儀來增加表面導(dǎo)電性，試樣制備完成。采用捷克泰思肯VEGA3型掃描電鏡對凈漿試樣進行SEM和EDS測試。

參考SEM試樣終止水化和烘干程序，使用研缽將試件研磨成小于0.16 mm的粉末。利用D/MAX-2500/PC型X射線衍射儀對試樣粉末進行礦物相分析，儀器工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，靶材為銅靶，掃描角度范圍為10°～80°，掃描步長為0.02°，每步用時3 s。

試樣制備方法與XRD試樣相同。使用STA 449C型熱重分析儀對水化產(chǎn)物組成進行探究，升溫速度為10 ℃/min，從室溫加熱至1 000 ℃。測試過程持續(xù)通入氬氣，以防止試樣在加熱過程中碳化。

2 結(jié)果與討論

2.1 凈漿流動度

由圖3還可以觀察到，在組合方式相同的前提下，粉煤灰和礦渣的質(zhì)量比對凈漿的流動性也有較大影響。Ⅰ-95和Ⅰ-105組中，隨著粉煤灰比例的增大，凈漿流動度略有提高，但幅度較小；Ⅱ-95和Ⅱ-105組中，隨著粉煤灰摻量的提高，凈漿流動度增大明顯。結(jié)合圖2 SEM照片分析出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，粉煤灰中的球狀顆粒較多，發(fā)揮玻璃微珠效應(yīng)也較礦渣更為顯著，因此粉煤灰與礦渣質(zhì)量比為6 ∶1組較1 ∶6組的流動度增大了約100 mm。

圖3 凈漿流動度測試結(jié)果

2.2 膠凝材料粉體粒徑分布分析

為體現(xiàn)不同組合膠凝材料粉體的粒徑分布差異，根據(jù)Fuller理想篩分曲線[7]的數(shù)學(xué)表達式(式(1))計算并繪制各組合粒徑分布圖，并與Fuller分布曲線進行了比較，如圖4所示。

(1)

式中：U(x)為粒徑通過率，%；x為篩孔尺寸，mm；D為粉體中的最大顆粒粒徑，mm。

由圖4可以發(fā)現(xiàn)：在4種搭配中，Ⅰ-95組的粒徑分布曲線與Fuller曲線最為接近，說明水泥、Ⅰ級粉煤灰和S95級礦渣組合而成的膠凝材料密實度更高；而Ⅱ-105組粒度分布曲線與Fuller曲線的差異最大，表明此組膠凝材料密實度最低；Ⅱ-95組和I-105組粒度分布曲線基本重合，與Fuller曲線的偏差介于其他兩組之間，表明其密實度大致相同并且處在前兩組之間。

圖4 粒徑分布曲線與Fuller曲線的差異

結(jié)合圖1的粒徑分布曲線分析原因:Ⅰ級粉煤灰與S105級礦渣顆粒在小粒徑范圍內(nèi)分布較為集中，可以彌補水泥、S95級礦渣或者Ⅱ級粉煤灰在小粒徑范圍內(nèi)的缺失；加上Ⅰ級粉煤灰粒徑分布范圍較廣，與其他膠凝材料形成了較為理想的連續(xù)級配；而S105級礦渣分布范圍窄，無法對其他膠凝材料起到有效的連續(xù)填充作用；Ⅱ級粉煤灰粒徑曲線與S95、S105級礦渣較為相似，尤其是與S95級礦渣粒徑接近而無法形成有效互補，導(dǎo)致其組合密實度較差。這恰好佐證了凈漿流動度的測試結(jié)果。

2.3 混凝土坍落度、擴展度和立方體抗壓強度

各組混凝土工作性和力學(xué)性能測試結(jié)果如表3所示。

表3 坍落度、擴展度和抗壓強度測試結(jié)果

分析表3可知，與凈漿流動度的結(jié)果相似，Ⅰ-95組混凝土的坍落度和擴展度最大，同時抗壓強度也最高，Ⅰ-105組次之，而Ⅱ-95組、Ⅱ-105組混凝土工作性較差，抗壓強度也較低。

除了膠凝材料的粒徑分布，其水化及火山灰反應(yīng)程度也會對混凝土的力學(xué)性能造成影響。Ⅰ級粉煤灰和S105級礦渣均有更大的比表面積，火山灰活性也較高。但從表3試驗結(jié)果來看，在粉煤灰品種一致的條件下，無論是工作性還是抗壓強度，S105級礦渣組所制備的混凝土均低于S95級礦渣組。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是，S105組搭配中細(xì)顆粒粒徑分布過于集中，無法發(fā)揮膠凝材料顆粒間的互補作用。

2.4 氯離子滲透試驗分析

各組混凝土試件受氯鹽侵蝕180 d后不同深度處的自由氯離子濃度測試結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，在相同測試深度處，Ⅰ-95組自由氯離子濃度最低，Ⅰ-105組次之，Ⅱ-95組最高。這與前述膠凝材料顆粒匹配對凈漿流動度、混凝土工作性和抗壓強度的影響結(jié)果是一致的。說明Ⅰ-95組膠凝材料粒度分布最優(yōu)，火山灰反應(yīng)最為充分，混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，抗氯離子滲透性最好。

上個財政年度，印度進口了約2200×104t伊朗原油，并計劃在下個財政年度將進口量增加到3000×104t。然而，該消息人士向《經(jīng)濟時報》表示，印度將不得不把下個財年的原油進口量削減至1400～1500×104t之間。幾個月前，印度煉油商開始減少從伊朗進口石油，為獲得豁免做準(zhǔn)備。

圖5 氯離子濃度測試結(jié)果

礦物摻合料的摻量和細(xì)度是決定顆粒級配優(yōu)劣的重要因素：細(xì)顆粒摻量低往往體現(xiàn)出細(xì)顆粒不足，無法填充并“擠出”膠凝材料中的自由水，流動性不佳；細(xì)顆粒摻量高則體現(xiàn)出整體細(xì)度偏低，粗顆粒不足，易產(chǎn)生泌水現(xiàn)象。因此礦物摻合料對膠凝材料顆粒級配的改善作用存在最優(yōu)的搭配組合，綜合考慮凈漿流動度,混凝土工作性和強度、抗氯離子滲透性試驗結(jié)果，水泥-Ⅰ級粉煤灰-S95級礦渣是膠凝材料最好的搭配，水泥-Ⅰ級粉煤灰-S105級礦渣組所表現(xiàn)出的各項性能也較好，而水泥-Ⅱ級粉煤灰-S95/S105級礦渣組所表現(xiàn)出的各項性能均較差。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)和機理分析

2.5.1 SEM分析

圖6為凈漿試樣的微觀形貌圖，同時在圖中標(biāo)記了EDS的探測區(qū)域(Area 1、Area 2、Area 3)。觀察圖6可以發(fā)現(xiàn)，膠凝材料粒度分布不同，各組凈漿試件水化產(chǎn)物結(jié)合的緊密程度也不同，由高到低排序依次為：Ⅰ-95組、Ⅰ-S105組、Ⅱ-S95組、Ⅱ-S105組，這恰好與前述凈漿流動度試驗所得出的顆粒粒徑匹配度的結(jié)果吻合。由于Ⅰ級粉煤灰在小粒徑處分布較多，且增加漿體流動性效果明顯，故Ⅰ-95組試件微觀結(jié)構(gòu)致密，Ⅰ-105組相對次之。

圖6 凈漿試樣SEM照片

相對Ⅰ級粉煤灰和Ⅱ級粉煤灰的粒徑差異，S95和S105級礦渣的粒徑差異則較小。由于Ⅱ級粉煤灰、S95級礦渣、S105級礦渣粒徑分布相似，Ⅱ-95、Ⅱ-105組漿體流動性差，微觀形貌中存在一些凝膠孔和細(xì)小裂縫(圖6中虛線框標(biāo)記)，同時無定形凝膠含量少，晶體之間結(jié)構(gòu)松散并且整體密實度差。

2.5.2 EDS分析

運用EDS技術(shù)對圖6中標(biāo)記的Area 1、Area 2、Area 3區(qū)域進行化學(xué)元素組成分析，結(jié)果如表4所示。分析表4發(fā)現(xiàn)：Area 1處主要元素為Si、Ca、O，總質(zhì)量占比近90%，其中鈣硅質(zhì)量比為1.67，依據(jù)文獻[15-16]，水化硅酸鈣(C-S-H)中鈣硅質(zhì)量比正常范圍在0.8～1.7，結(jié)合其無定形形態(tài)確定該水化產(chǎn)物為C-S-H凝膠；Area 2處以Si元素為主，結(jié)合其球體形態(tài)確定為粉煤灰的玻璃微珠，礦渣中的Al元素含量較高，在水化反應(yīng)形成的C-S-H凝膠中，Al部分替代Si形成C-A-S-H凝膠；在Area 3處，Si、Ca、O三種元素的質(zhì)量占比為87%，鈣硅質(zhì)量比為0.96，恰符合C-S-H凝膠要求，鈣鋁質(zhì)量比為1.52，表明Al含量較高，說明水化產(chǎn)物中存在C-A-S-H。總體而言，膠凝材料水化反應(yīng)生成的晶體和無定形凝膠共同成為了混凝土強度和耐久性的重要來源。

表4 探測區(qū)域的元素組成

2.5.3 XRD分析

粉煤灰和礦渣的火山灰反應(yīng)會消耗Ca(OH)2生成C-S-H和鋁酸鈣等，這些水化產(chǎn)物是混凝土力學(xué)性能和抗?jié)B性的主要來源，因此可通過試樣中Ca(OH)2的含量來判斷粉煤灰和礦渣的火山灰活性。Ca(OH)2含量越低，說明火山灰反應(yīng)越充分，抗?jié)B性也越好。對各組28 d齡期的凈漿試樣進行XRD測試，得到水化產(chǎn)物的XRD譜,如圖7所示。C-S-H凝膠屬于無定形水化產(chǎn)物，C-S-H在圖譜中譜線以漫射峰的形式存在[17-18]，并無明顯的晶體衍射峰。由圖7可見，在25°～35°內(nèi)出現(xiàn)凸包現(xiàn)象，說明水化產(chǎn)物中可能有C-S-H凝膠的生成[19]。同時，在圖7中還可以發(fā)現(xiàn)明顯的Ca(OH)2晶體的衍射峰，它的主要來源是水泥熟料中的C3S、C2S水化。由于本文各組水泥含量均相同，Ⅰ-95組中Ca(OH)2的衍射峰高度明顯較低，表明Ca(OH)2晶體含量較少，說明此組試件火山灰反應(yīng)所消耗的Ca(OH)2量較多，反應(yīng)充分，內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，因此Ⅰ-95組試件具有更好的力學(xué)性能和抗?jié)B性。

圖7 凈漿試樣的XRD譜

2.5.4 DSC-TG分析

采用DSC-TG分析凈漿試樣水化產(chǎn)物的熱解特性，測試結(jié)果如圖8所示。依據(jù)文獻[20-22]，通過對曲線的分析可知，50～150 ℃吸熱峰的形成主要由水化產(chǎn)物C-S-H凝膠或鈣礬石 (AFt)脫水產(chǎn)生，AFt化學(xué)式為3CaO·Al2O3·3CaSO4·30H2O，一般為針棒狀晶體，可以由鋁酸鈣和硫酸鈣反應(yīng)生成。C-S-H凝膠吸熱峰出現(xiàn)在很寬的溫度范圍內(nèi)(50～600 ℃)，因加熱而導(dǎo)致失水。在800 ℃下，另外一個小的脫羥基峰的產(chǎn)生與C-S-H分解為硅灰石(CaSiO3)有關(guān)[23]。

圖8 DSC-TG測試結(jié)果

由于Ca(OH)2失重的溫度區(qū)間比較明確和單一，這恰好與其他水化產(chǎn)物的溫度區(qū)間形成了比較清晰的區(qū)分，加上沒有和其他產(chǎn)物混雜在一起，因此非常適合做定量分析[24-25]。Ca(OH)2通常在400～500 ℃分解為CaO和H2O并伴有質(zhì)量損失，這種質(zhì)量損失(記為L)是由水的蒸發(fā)引起的，故可以通過質(zhì)量損失推算原有Ca(OH)2的量。由圖8(a)可以看出，曲線在450 ℃左右開始下降，當(dāng)溫度上升到600 ℃時，可以認(rèn)為水泥基材料水化過程中結(jié)合的水已被全部釋放出來。設(shè)試樣在600 ℃的剩余量為W，借助NETZSCH Proteus軟件對100 g凈漿試樣的各組數(shù)據(jù)進行分析，運用階梯法計算得到了Ca(OH)2定量分析結(jié)果，如表5所示。

表5 熱重分析定量計算結(jié)果

Ca(OH)2定量分析的計算過程見式(2)～式(4)：

(2)

(3)

(4)

式中：Cm為樣品中Ca(OH)2含量，g；L為樣品中400～500 ℃的質(zhì)量損失，g；MC為Ca(OH)2的相對分子質(zhì)量；MH為H2O的相對分子質(zhì)量；CP為100 g凈漿樣品中Ca(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；W為樣品在600 ℃的剩余質(zhì)量，g；w/b為水膠比；Cn為100 g無水樣品中Ca(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

分析表5發(fā)現(xiàn)，在水泥、粉煤灰和礦渣粒徑分布較好的Ⅰ-95組中，Ca(OH)2含量較低，說明火山灰反應(yīng)充分，結(jié)構(gòu)致密。而在其他三組，尤其是Ⅰ-105、Ⅱ-105組中，Ca(OH)2含量均較高，說明粉煤灰和礦渣火山灰效應(yīng)發(fā)揮得不夠充分，造成這種現(xiàn)象的原因在于，雖然S105級礦渣的比表面積較大，火山灰活性高，但粒度分布只是集中在較小粒徑處，與其他膠凝材料粒徑搭配不合理，造成與水泥顆粒水化生成的Ca(OH)2結(jié)合不夠緊密，難以被激發(fā)。以上結(jié)果均表明，膠凝材料粒度分布及其顆粒比表面積等特征會對粉煤灰和礦渣的火山灰反應(yīng)造成影響。

3 結(jié) 論

(1)礦物摻合料的粒度分布是決定顆粒級配優(yōu)劣的重要因素，其對膠凝材料的顆粒級配改善作用存在最佳值。Ⅰ級粉煤灰具有更強的滾珠效應(yīng)，在提高流動性方面起了關(guān)鍵性作用，對流動度的貢獻最大，Ⅰ級粉煤灰和S95/S105級礦渣組合的凈漿流動度明顯高于Ⅱ級粉煤灰和S95/S105級礦渣組合，其中Ⅰ級粉煤灰和S95級礦渣組合的粒徑分布曲線與Fuller曲線最為接近，其凈漿流動性也最好。

(2)礦物摻合料顆粒比表面積和粒度分布等特征影響了火山灰反應(yīng)程度以及混凝土結(jié)構(gòu)致密度，進而使混凝土力學(xué)性能和抗氯離子滲透性存在差異。Ⅰ級粉煤灰具有更大的比表面積，火山灰活性也較高，因此Ⅰ級粉煤灰和S95/S105級礦渣組合混凝土的工作性和強度明顯高于Ⅱ級粉煤灰和S95/S105級礦渣組合混凝土，并有較強的抗氯離子滲透性，與凈漿流動度結(jié)果一致。

(3)微觀測試結(jié)果表明，Ⅰ級粉煤灰和S95級礦渣組中無定形C-S-H凝膠包裹著晶體，微觀結(jié)構(gòu)致密，Ca(OH)2含量最低，火山灰反應(yīng)發(fā)揮最為充分。Ⅱ級粉煤灰和S95級礦渣組與Ⅱ級粉煤灰和S105級礦渣組晶體結(jié)構(gòu)松散，有大量微裂縫和孔隙，Ca(OH)2含量較高，火山灰反應(yīng)不夠充分，佐證了宏觀性能測試結(jié)果。