楊婷麗，高 旭，谷 倩，范小春，朱兆坤

(武漢理工大學土木工程與建筑學院，武漢 430070)

0 引 言

隨著我國海洋基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)需求的不斷增長，海洋環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)的氯離子侵蝕問題也越來越受到重視。氯離子入侵引起的鋼筋銹蝕是導致鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性劣化甚至失效的重要原因之一，當鋼筋周圍的氯離子濃度超過閾值時，鋼筋將發(fā)生銹蝕。為了緩解氯離子入侵引起的鋼筋銹蝕，提高膠凝材料對氯離子的固化作用是較為有效的方法之一。堿激發(fā)膠凝材料作為一類生態(tài)高性能膠凝材料，具有與硅酸鹽水泥相當甚至更好的力學性能和抗?jié)B特性[1]，同時也展現(xiàn)出了優(yōu)于普通硅酸鹽水泥的氯離子固化能力[2]，因此堿激發(fā)膠凝材料有望為海工混凝土的耐久性設(shè)計帶來新的思路。

侵入混凝土內(nèi)部的氯離子可被材料基體中的C-S-H凝膠吸附而成為被物理固化的氯離子[3]；也可與鋁酸鹽類礦物發(fā)生化學反應(yīng)形成氯鋁酸鹽，如Friedel’s鹽(F鹽)，從而被化學固化[4]；未被固化而游離在孔隙溶液中的自由氯離子，濃度超過一定值后，將會引起鋼筋銹蝕從而導致結(jié)構(gòu)破壞。研究者就提高膠凝材料的氯離子固化能力開展了大量研究，Ke等[5]的研究顯示，與硅酸鹽水泥類似，AFm是堿激發(fā)膠凝材料體系中最有效的氯離子化學結(jié)合相，AFm能夠與氯離子結(jié)合形成F鹽。Zhang等[6]的研究表明，F(xiàn)鹽僅存在于氯鹽侵蝕后的堿激發(fā)高鈣體系中，不能在地聚合物中形成，表明了鈣質(zhì)礦相的重要性。楊長輝等[7]研究了加入氫氧化鈣后堿激發(fā)礦渣的物相組成，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中生成了C2ASH8和C4AH13，這些AFm型礦相的存在表明材料可能具有更好的氯離子固化能力[8]。Mangat等[9]發(fā)現(xiàn)堿激發(fā)礦渣反應(yīng)產(chǎn)物中F鹽的含量受起始材料的Ca/Al和Ca/Si質(zhì)量比的影響，即鈣鋁質(zhì)礦相的含量是影響堿激發(fā)礦渣氯離子固化能力的重要因素?，F(xiàn)有研究初步表明了促進F鹽的形成是提高堿激發(fā)膠凝材料固氯能力的理想途徑，然而現(xiàn)階段對通過靶向優(yōu)化初始材料組成來改性堿激發(fā)膠凝材料氯離子固化能力的研究相對有限。

本研究以高爐礦渣為堿激發(fā)前驅(qū)體，通過鈣、鋁質(zhì)礦相(Ca(OH)2和γ-Al2O3)替代礦渣的方式來調(diào)整初始材料的化學組成，探討該方法調(diào)控堿激發(fā)礦渣氯離子固化能力的可行性。通過XRD、TG-DSC等微觀測試方法，以及氯離子固化量和抗壓強度測試，研究鈣、鋁質(zhì)礦相的含量對堿激發(fā)礦渣物相組成、氯離子固化行為以及力學性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

所用主要膠凝材料為?；郀t礦渣，其化學成分見表1。激發(fā)劑采用工業(yè)水玻璃(模數(shù)為3.3，固含量為34.2%(質(zhì)量分數(shù)))，通過向其中添加氫氧化鈉調(diào)制其模數(shù)至1.4，所用氫氧化鈉為片狀分析純。用于物相調(diào)控的鈣、鋁質(zhì)礦相分別為氫氧化鈣(白色固體粉末，純度≥95%(質(zhì)量分數(shù)))以及γ相納米氧化鋁分散漿(固含量為22%(質(zhì)量分數(shù)))。試驗用水均為去離子水。

表1 礦渣的化學組成

1.2 試驗配合比

基于熱力學模擬以及力學性能和流動性等基礎(chǔ)試驗，確定所用Ca(OH)2的摻量范圍為5%～15%(質(zhì)量分數(shù))，所用γ-Al2O3的摻量范圍為2%～9%(質(zhì)量分數(shù))，具體配合比如表2所示。其中包括1組基準對照組，以及9組分別考慮了Ca(OH)2和γ-Al2O3單摻與復摻的試驗組。所有組別中所用水玻璃模數(shù)固定為1.4，等效Na2O含量固定為5%(質(zhì)量分數(shù))，水灰比固定為0.5。

表2 試驗配合比

續(xù)表

1.3 測試方法

將養(yǎng)護完成的試件破碎并取樣,置于真空干燥箱中以50 ℃烘干至恒重。取部分烘干好的樣品磨細并過1.18 mm篩，稱取6 g樣品放入裝有30 mL 0.5 mol/L NaCl溶液的離心管中浸泡，為消除浸泡過程中所補充添加Ca(OH)2改性材料的溶解作用對試驗結(jié)果的影響，所用NaCl溶液需用Ca(OH)2進行飽和處理(pH值為12.5)，隨后將離心管裝入雙層密封袋，再置于密封桶中，在(20±2) ℃的環(huán)境下密封保存，桶內(nèi)放置石灰與氫氧化鈉以去除桶內(nèi)的水分與二氧化碳。剩余干燥后的樣品磨細通過0.074 mm篩，以準備進行微觀測試。

X射線衍射(XRD)分析采用Ultima Ⅳ型X射線衍射儀銅靶進行測試，掃描步長為0.02°，掃描范圍為5°～70°。綜合熱(TG-DSC)分析采用STA449F3型綜合熱分析儀，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為室溫至1 000 ℃。

氯離子固化量采用Tang和Nilsson[10]提出的平衡法，樣品在氯鹽溶液中浸泡30 d后，取10 mL上清液，稀釋20倍后提取10 mL稀釋液至錐形瓶，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀溶液進行滴定。滴定過程中溶液由黃色向紅色突變即為滴定終點，由此計算出氯離子總固化量，每組數(shù)據(jù)為3次測量結(jié)果的平均值。氯離子的化學固化量根據(jù)Shi和Geiker等[11]提出的方法進行定量計算，F(xiàn)鹽的質(zhì)量通過對6個主層水分子脫羥基溫度范圍進行積分來計算，進而換算通過F鹽化學固化的氯離子含量，基體氯離子物理固化量為總固氯量減去化學固化量。抗壓強度參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》GB/T 17671—1999進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1、圖2分別為堿激發(fā)礦渣在氯鹽侵蝕前后的XRD譜。如圖1所示，堿激發(fā)礦渣的主要水化產(chǎn)物為C-A-S-H凝膠，以及少量的單碳鋁酸鹽(Mc)，以往研究證實了堿激發(fā)礦渣水化產(chǎn)物中存在類AFm型礦相[12]，但由于其結(jié)晶度較低，因此衍射峰不明顯。如圖1(a)所示，摻入Ca(OH)2后，水化產(chǎn)物中出現(xiàn)明顯的Ca(OH)2衍射峰，其衍射峰強度與所摻入的Ca(OH)2量相關(guān)，此外Mc的衍射峰強度略微增加，似乎也與Ca(OH)2的含量有關(guān)。如圖1(b)所示，在γ-Al2O3摻入后，未觀察到額外的衍射峰，這表明γ-Al2O3對晶態(tài)物相的組成影響有限。圖1(c)顯示了當復摻Ca(OH)2和γ-Al2O3時，衍射圖譜中同樣出現(xiàn)了Ca(OH)2衍射峰，除此之外未出現(xiàn)額外的衍射峰。

圖1 氯鹽侵蝕前不同試樣的XRD譜

在氯鹽溶液中浸泡1個月后，由于水化產(chǎn)物中的有效鈣鋁相與氯離子之間發(fā)生化學反應(yīng)，所有樣品中均觀察到了F鹽的衍射峰，與浸泡前相比，Ca(OH)2的衍射峰不再明顯，表明Ca(OH)2參與了F鹽或其他物相的形成。如圖2所示，摻入鈣、鋁質(zhì)礦相試樣中的F鹽衍射峰強度均明顯高于純堿礦渣樣品，且各組的F鹽含量存在可量化的差異，這表明鈣和鋁相的添加對堿激發(fā)礦渣氯離子固化能力有著促進作用，并且摻入鈣、鋁質(zhì)礦相之間的比例關(guān)系為堿礦渣基體氯離子固化能力的重要影響因素。

圖2 氯鹽侵蝕后不同試樣的XRD譜

2.2 DTG分析

圖3和圖4分別為氯鹽溶液浸泡前后各組樣品的DTG曲線。從圖3(a)中可以看出，摻入Ca(OH)2后，試樣在430 ℃和600 ℃左右出現(xiàn)了失重峰，分別對應(yīng)于Ca(OH)2和CaCO3的分解，圖3(c)中也出現(xiàn)了相同趨勢，這與XRD分析結(jié)果吻合，再次表明所摻入的Ca(OH)2未完全參與反應(yīng)，而γ-Al2O3的摻入對DTG曲線的影響不明顯，見圖3(b)。

圖3 氯鹽侵蝕前不同試樣的DTG曲線

圖4 氯鹽侵蝕后不同試樣的DTG曲線

在氯鹽溶液浸泡后，所有樣品在260～380 ℃之間均出現(xiàn)了失重，該失重區(qū)間對應(yīng)的物相為F鹽，并且從DTG曲線上可以觀察到，無論是補充了鈣、鋁質(zhì)礦相中的一種或兩種，F(xiàn)鹽的失重峰均強于純堿礦渣組，表明鈣、鋁相的添加促進了F鹽的形成。氯鹽浸泡后Ca(OH)2的失重峰不明顯，表明浸泡前所有剩余的Ca(OH)2均參與了化學反應(yīng)，這與XRD分析結(jié)果一致。就50～200 ℃的質(zhì)量損失而言，各組樣品之間的峰寬和分解溫度范圍存在差異，這可以歸因于各組樣品反應(yīng)產(chǎn)物中F鹽含量的不同，其在180 ℃左右損失了4個水分子，導致與凝膠水的質(zhì)量損失峰重疊。XRD和DTG分析都證實了氯離子侵蝕后，在材料體系中補充鈣、鋁相可以促進反應(yīng)產(chǎn)物中F鹽的形成，這也說明改性后的材料體系可能具有更加優(yōu)異的氯離子固化能力。

2.3 氯離子固化能力

氯鹽溶液浸泡后各組樣品的氯離子化學/物理固化量的測量結(jié)果如圖5所示。其中堿激發(fā)礦渣組的氯離子總固化量為12.71 mg/g，當在堿激發(fā)礦渣中添加Ca(OH)2部分取代礦渣時，氯離子總固化量呈增長趨勢，在Ca(OH)2摻量從5%增加到15%的過程中，堿激發(fā)礦渣的氯離子總固化量依次增加了8.81%、9.60%和24.00%。單摻γ-Al2O3對氯離子固化量的提升作用不明顯，在γ-Al2O3摻量從2%增加到6%的過程中，堿激發(fā)礦渣的氯離子總固化量依次增加了6.29%、0.39%、0.87%。當復摻Ca(OH)2和γ-Al2O3時，氯離子總固化量的提升最為顯著，在Ca(OH)2與γ-Al2O3的質(zhì)量比從3 ∶1變化到1 ∶3的過程中，如圖5所示，SCA1、SCA2和SCA3樣品浸泡后氯離子的總固化量與堿激發(fā)礦渣組相比分別增加了32.18%、23.29%、8.58%。Ca(OH)2含量為9%、γ-Al2O3含量為3%的樣品表現(xiàn)出了最佳氯離子固化能力，該結(jié)果再次表明初始材料中的Ca/Al比值是影響氯離子固化能力的重要因素，這一結(jié)果與文獻[13]中關(guān)于水泥和堿激發(fā)體系的氯離子固化行為的研究一致。從圖5中還可看出，化學固氯為堿激發(fā)膠凝材料氯離子固化的主要形式，鈣、鋁相礦物的摻入主要提升了化學固氯量。結(jié)合2.1節(jié)物相組成分析可以得出，基體化學固化氯離子的增加是由于反應(yīng)產(chǎn)物中形成了更多的F鹽，而對物理固化氯離子的影響不明顯。綜上所述，在初始膠凝材料中添加鈣、鋁相是提高堿激發(fā)礦渣氯離子固化能力的有效途徑。

圖5 鈣、鋁質(zhì)礦相對堿激發(fā)礦渣氯離子固化量的影響

2.4 力學性能分析

各組試樣水化7 d、28 d的抗壓強度測試果如圖6所示。對比組堿激發(fā)礦渣7 d、28 d的抗壓強度分別為38.24 MPa和54.3 MPa。當用5%、10%、15%的Ca(OH)2替代礦渣時，7 d抗壓強度分別降低了4.63%、8.21%、15.87%，28 d抗壓強度分別降低了5.69%、10.46%、18.84%。相關(guān)研究[14]結(jié)果表明Ca(OH)2的加入能夠促進堿激發(fā)礦渣的水化進程，提高早期強度的發(fā)展，減緩后期強度的增長，然而本試驗中7 d與28 d抗壓強度均呈降低趨勢，這可能是與水化產(chǎn)物中存在大量未反應(yīng)的Ca(OH)2有關(guān)。當用2%、4%、6%的γ-Al2O3替代礦渣時，28 d的抗壓強度分別增加了4.48%、7.09%、12.97%，當復摻Ca(OH)2和γ-Al2O3時，隨著γ-Al2O3含量從3%增加到9%，28 d抗壓強度從52.79 MPa增加到了60.08 MPa，并表現(xiàn)出優(yōu)于對照組的力學性能?？箟簭姸冉Y(jié)果表明，Ca(OH)2和γ-Al2O3的添加對堿激發(fā)礦渣的力學性能有著明顯影響，Ca(OH)2呈現(xiàn)負向效應(yīng)，γ-Al2O3總體上呈現(xiàn)正向效應(yīng)，二者同時添加時，γ-Al2O3對力學性能的積極作用能夠彌補Ca(OH)2的負面影響，7 d抗壓強度的影響趨勢與28 d相似。

圖6 鈣、鋁質(zhì)礦相對堿激發(fā)礦渣抗壓強度的影響

3 結(jié) 論

本文以Ca(OH)2和γ-Al2O3作為鈣、鋁質(zhì)改性礦物材料，研究了鈣、鋁質(zhì)礦物含量對堿激發(fā)礦渣反應(yīng)產(chǎn)物組成、氯離子固化行為以及力學性能的影響，試驗通過微觀分析、氯離子固化量測定以及抗壓強度測試等方法，得到以下結(jié)論：

(1)額外摻入的Ca(OH)2未完全參與到堿激發(fā)礦渣反應(yīng)過程中，并在反應(yīng)產(chǎn)物中出現(xiàn)富余；而在氯鹽侵蝕后，富余的Ca(OH)2可完全反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為F鹽或其他反應(yīng)產(chǎn)物。

(2)鈣和鋁的補充有效提高了堿激發(fā)礦渣的氯離子固化能力，其主要通過促進F鹽的形成，提高了堿激發(fā)礦渣的氯離子化學固化能力，而對物理固化能力的影響較小。此外，Ca/Al的比值是影響其固化能力的因素之一。

(3)Ca(OH)2的加入降低了堿激發(fā)礦渣的抗壓強度，而γ-Al2O3對抗壓強度有積極的影響；在復摻條件下，γ-Al2O3能夠彌補Ca(OH)2在力學性能方面所產(chǎn)生的負面影響。