秦昭巧，陳新杰，儲洪強，張海生，張迎忠，姚乃嘉，蔣林華

(1.河海大學力學與材料學院，南京 210098;2.江蘇方測建筑工程技術(shù)有限公司，南京 210000)

0 引 言

智慧城市和智能建筑結(jié)構(gòu)的多功能需求，加快了高性能智能水泥基復(fù)合材料的發(fā)展，推進了水泥制品在結(jié)構(gòu)監(jiān)測和電熱等領(lǐng)域的應(yīng)用[1-3]。在傳統(tǒng)水泥基材料中摻入具有電熱效應(yīng)的導(dǎo)電材料作為增強相，可顯著提高水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能[3-5]。碳纖維(carbon fiber, CF)憑借電熱效應(yīng)良好、強度高和耐腐蝕等優(yōu)點，成為制備導(dǎo)熱水泥基復(fù)合材料的主要導(dǎo)電相之一[4-6]。黃維蓉等[4]以石墨烯-碳纖維為導(dǎo)電相制備了瀝青混凝土，分析了其融雪化冰的可行性；Qiao等[7]制作了碳纖維電熱板并與其他電熱系統(tǒng)進行比較, 發(fā)現(xiàn)碳纖維線電熱板具有升溫快、耗能少等特點；符養(yǎng)斌等[8]發(fā)現(xiàn)碳纖維電纜加熱技術(shù)比傳統(tǒng)融雪除冰技術(shù)的效果更好、經(jīng)濟效益更高。因此，碳纖維導(dǎo)電混凝土可有效解決道路撒鹽除冰、融雪劑化雪和室內(nèi)空調(diào)采暖等傳統(tǒng)方法帶來的污染重、能耗高等問題[9-10]。

CF表面呈惰性光滑狀態(tài)，缺乏化學活性基團，這導(dǎo)致CF與基體間出現(xiàn)相容性差、界面處易形成缺陷等問題，因此，可通過表面處理為CF引入活性基團。CF表面改性有氧化法、涂層法、表面沉積和表面接枝等[11-13]，常見的CF金屬化是表面沉積法的一種，主要通過化學鍍或電鍍的方式將金屬離子在CF表面還原成金屬層，能夠提高CF的表面活性和其與基體間的相容性。

CF表面金屬化主要有鍍銅、鍍鎳兩種工藝，工程上施鍍一般采用設(shè)備成本低、操作簡便且污染小的電鍍法。相較于銅沉積層，鎳沉積層不僅導(dǎo)熱導(dǎo)電性能良好，而且化學性質(zhì)更穩(wěn)定，不易被氧化和腐蝕，因此鍍鎳碳纖維(nickel-plated carbon fiber, Ni-CF)具有更廣闊的應(yīng)用前景[14-15]。已有研究[15]表明，通過優(yōu)化鍍鎳工藝參數(shù)，可獲得鍍層均勻、導(dǎo)電性好、表層結(jié)合力強的Ni-CF。Rosa等[16]將質(zhì)量分數(shù)為4%(下文纖維摻量均為質(zhì)量分數(shù))鍍鎳短切CF填充至聚酯基材后，獲得了具有良好均勻性和各向同性的多相復(fù)合材料。Bard等[17]將Ni-CF制成層壓板，發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)熱系數(shù)在纖維方向上比CF大一倍，橫向的導(dǎo)熱系數(shù)也有所提高。然而，Ni-CF在水泥基材料中的應(yīng)用及其對水泥基復(fù)合材料電熱性能的影響鮮有報道。因此，本文以CF水泥基材料為對照，通過研究Ni-CF水泥基材料的升溫特性與電熱轉(zhuǎn)換率，探明其電熱效應(yīng)的影響因素及規(guī)律，為Ni-CF水泥基材料的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原材料與儀器設(shè)備

試驗選用海螺牌P·O 42.5級水泥作為膠凝材料，主要性能見表1；分散劑采用上海阿拉丁生化科技有限公司生產(chǎn)的羥丙基甲基纖維素(HPMC)；消泡劑為奧佳化工有限公司生產(chǎn)的磷酸三丁酯；試驗用水為純凈水；Ni-CF為日本東麗T700SC-12K型，CF為日本東麗T700SC-12K型，Ni-CF和CF的主要性能參數(shù)如表2所示。

表1 水泥性能參數(shù)

表2 纖維性能參數(shù)

儀器設(shè)備：溫度測試采用多通道溫度巡檢儀(金科JK-8UC測溫儀)；電阻測試采用數(shù)字萬用電表(fluke 8845a)；超聲波清洗機(F-030SD)；比熱容測試設(shè)備(NETZSCH STA 449F3)；用電量監(jiān)測儀(P26A-10)；微觀試驗采用掃描電子顯微鏡(Zeiss Sigma 300)。

1.2 試驗方法

1.2.1 Ni-CF與CF的分散預(yù)處理

將不同長度、質(zhì)量的Ni-CF與CF分別浸入濃度為0.5 g/L的分散劑溶液中，制備好的溶液移至超聲波清洗機中分散20 min，超聲溫度設(shè)為30 ℃。在超聲分散時，每隔5 min用濕潤的玻璃棒輕輕刮動粘在杯壁的纖維，以保證纖維表面被溶液完全潤濕。

1.2.2 試件制備

分別將分散好的Ni-CF溶液、CF溶液摻入新拌水泥漿中低速攪拌2 min，再滴入質(zhì)量分數(shù)為0.1%的消泡劑，高速攪拌3 min至纖維均勻分散于漿體，成型尺寸為70 mm×70 mm×20 mm的試件，并將潤濕的不銹鋼網(wǎng)埋入距試件兩端10 mm處。具體試驗方案如表3所示。每組配合比成型3個試件，在25 ℃溫度下靜置24 h后脫模，標準條件(溫度(20±2) ℃，濕度≥95%)下養(yǎng)護7 d，為降低含水率對試驗的影響[18]，將試件置于60 ℃烘箱烘干1 d。

表3 Ni-CF水泥凈漿試驗方案

1.2.3 電阻及升溫測試

試件電阻測量采用二電極法，電源為恒壓直流電源，試件串聯(lián)至電路后利用數(shù)字萬用電表(fluke 8845a)記錄各試件電阻值；升溫試驗采用五點測溫法，用耐熱膠帶將熱電偶探頭固定在被測面四角及中心位置，并連入溫度巡檢儀(金科JK-8UC測溫儀)的五個通道，預(yù)埋不銹鋼網(wǎng)分別連接電源正負極，升溫測試裝置如圖1所示。依據(jù)導(dǎo)電水泥基材料的升溫特點，每一試件在0.4 A電流下各通電15 min，每90 s記錄各點溫度值。為減少熱量損失，通電過程中用厚度為30 mm的保溫苯板包裹被測試件四周。

圖1 升溫測試裝置

1.2.4 電熱轉(zhuǎn)化率測定

分別將Ni-CF水泥凈漿試件和CF水泥凈漿試件串聯(lián)入電路，通電時監(jiān)測輸入電量與電功率，并采用DSC測試纖維和不同水灰比水泥凈漿試件的比熱容，測得的比熱容如表4所示。

表4 纖維及試件的比熱容

導(dǎo)電水泥基材料通過電熱效應(yīng)升溫，試件發(fā)熱量主要包括自身蓄熱量及其與周圍介質(zhì)的換熱量[4]，熱量按式(1)～(3)計算：

Q=Qx+Qh

(1)

Qx=(c1m1+c2m2)ΔT1

(2)

(3)

式中：Q為試件發(fā)熱量，J；Qx為試件蓄熱量，J；Qh為試件與介質(zhì)間換熱量，J；c1、c2分別為纖維、水泥凈漿試件比熱容，J·g-1·K-1；m1、m2分別為纖維、水泥凈漿試件的質(zhì)量，g；ΔT1為試件升溫，K；h為總換熱系數(shù)：A為試件總面積，m2；ΔT2為試件與周圍介質(zhì)的溫度差，K。

試件在升溫過程中保溫措施良好，ΔT2幾乎為零，因此Qh忽略不計，此時發(fā)熱量Q與蓄熱量Qx近似相等，故用Qx代替Q，則電熱轉(zhuǎn)化率的計算如式(4)所示：

(4)

式中：α為電熱轉(zhuǎn)化率；W為用電量，J。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維摻量對Ni-CF水泥凈漿升溫值的影響

纖維摻量對水泥凈漿試件升溫值的影響如圖2所示。從圖2(a)中的升溫-時間曲線可以看出，通電15 min內(nèi)試件溫度隨著通電時間的延長而升高，Ni-CF摻量為0.4%的水泥凈漿試件升溫最快；通電720 s時，纖維摻量為0.3%與0.6%試件的實時溫度相等。當Ni-CF摻量從0.4%增至0.6%時，試件電阻降低，最大升溫值(maximum rise of temperature, max-T)也隨之降低，分別為27.36 ℃、18.87 ℃、15.83 ℃；而Ni-CF摻量為0.3%時，試件電阻為320.5 Ω，是纖維摻量為0.4%試件電阻的4倍，但最大升溫值僅為16.77 ℃。

圖2 不同纖維摻量下水泥凈漿試件的升溫規(guī)律

電熱的產(chǎn)生與載流子中價電子能態(tài)變化有關(guān)，通電時，試件內(nèi)載流子在電場作用下定向運動，發(fā)生碰撞后價電子釋放能量，使電能轉(zhuǎn)化為熱能[19]。當未摻或摻入的導(dǎo)電相較少時，水泥石主要依靠離子和空穴的遷移導(dǎo)電發(fā)熱[20]，靠近的電子利用隧道效應(yīng)發(fā)生躍遷[21]；一旦導(dǎo)電相摻量達到滲流閾值并形成連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)后，試件導(dǎo)電性基本由導(dǎo)電相決定，導(dǎo)熱性主要與自由電子的運動規(guī)律有關(guān)[22]。由焦耳定律可知，電阻越大的發(fā)熱元件在恒流作用下產(chǎn)熱越多，Ni-CF摻量為0.3%時，尚未到滲流閾值，在電場中遷移的載流子主要為離子和空穴，其價電子能態(tài)變化釋放的熱能低于自由電子間碰撞產(chǎn)生的熱能，因此出現(xiàn)試件電阻大，但最大升溫值較低的結(jié)果，此時，試件在通電前期的實時溫度也最低。Ni-CF摻量增至0.4%時，試件電阻迅速下降，最大升溫值反而提高，可知Ni-CF的滲流閾值在0.4%附近。因此制備迅速發(fā)熱的導(dǎo)電水泥基復(fù)合材料，需使導(dǎo)電相的摻量達到滲流閾值。觀察CF水泥凈漿試件發(fā)現(xiàn)，隨著CF摻量的增加，試件電阻值逐漸減小，未出現(xiàn)突然降低的轉(zhuǎn)折點，因此，CF摻入水泥基材料中的滲流閾值比Ni-CF低，應(yīng)在CF摻量為0.3%附近。CF試件的最大升溫值隨著摻量的增加從13.45 ℃降至6.46 ℃，整體發(fā)熱效果不如Ni-CF試件。由上可知，在導(dǎo)電滲流閾值(摻量為0.4%)附近的Ni-CF水泥凈漿試件升溫效果最佳。

2.2 纖維長度對Ni-CF水泥凈漿升溫值的影響

纖維長度對水泥凈漿試件升溫值的影響如圖3所示。從中看出，Ni-CF長度為4 mm、6 mm和8 mm的水泥凈漿試件在通電900 s內(nèi)的最大升溫值分別為29.04 ℃、27.36 ℃和21.99 ℃，其中長度為4 mm的試件升溫速率最快，試件電阻隨著Ni-CF長度的增加而降低。在相同條件下，CF水泥凈漿試件的電阻和最大升溫值大約為同配合比下Ni-CF試件的50%。由此可見，隨著纖維長度的逐漸增加，試件內(nèi)原本未接觸的纖維相互搭接并形成導(dǎo)電通路，電子無需躍過隧道間勢壘便可輕易地定向遷移[21-22]，使得試件電阻隨之降低，最大升溫值也呈現(xiàn)同樣的下降趨勢。當纖維較長時，過大的比表面積會造成纖維團聚[23]，不利于試件均勻升溫。因此，在纖維搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的范圍內(nèi)適量縮短導(dǎo)電纖維長度，有利于導(dǎo)電水泥基復(fù)合材料的電熱升溫。

圖3 不同纖維長度下水泥凈漿試件的升溫規(guī)律

2.3 水灰比對Ni-CF水泥凈漿升溫值的影響

水灰比對Ni-CF水泥凈漿試件及CF水泥凈漿試件升溫的影響如圖4所示。從圖4(a)中的升溫-時間曲線可以看出，在通電15 min內(nèi)，水灰比為0.50的水泥凈漿試件升溫最快。由圖4(b)可以看出，當水灰比從0.40增至0.50時，Ni-CF水泥凈漿試件通電900 s后的最大升溫值從17.09 ℃增至27.36 ℃，提高了60.09%，相同條件下的CF水泥凈漿試件僅提高了13.01%。同時，試件電阻也隨著水灰比的增大而升高，最大升溫值與電阻值呈正相關(guān)，且摻入Ni-CF的試件電阻更大、溫度更高。

圖4 不同水灰比水泥凈漿試件的升溫規(guī)律

當導(dǎo)電纖維摻量達到滲流閾值時，試件內(nèi)部已形成連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其導(dǎo)電性主要由摻入的纖維決定，空穴及離子導(dǎo)電的影響較小，且試件的電熱遵循焦耳定律，水灰比為0.50的Ni-CF水泥凈漿試件阻值最大，因此發(fā)熱溫度最高。此外，當水灰比越小時，試件水化干燥后形成的孔隙越少、內(nèi)部結(jié)構(gòu)越密實[24]，故水灰比為0.40的試件中，纖維間接觸得更緊密，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)連通性更佳，使得試件電阻在孔隙溶液和導(dǎo)電相耦合作用下降低，最大升溫值也降低。水灰比為0.50時試件的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示。試件內(nèi)部的Ni-CF表面包裹了一層明顯的水泥水化產(chǎn)物(圖5(a))，而CF表面未見明顯的包裹物(圖5(b))，這是因為CF鍍鎳后其表面與基體間的相容性增強[15]，在水泥基體中的分散性和與基體間的粘結(jié)性更佳，因此Ni-CF形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上負載了大量水泥水化產(chǎn)物，導(dǎo)致試件電阻變大，相應(yīng)電熱升溫情況也優(yōu)于CF試件。因此，在相同通電條件下，水灰比為0.50的Ni-CF水泥凈漿試件升溫效果最佳。

圖5 試件纖維表面的SEM照片

2.4 CF表面鍍鎳對電熱轉(zhuǎn)化率的影響

由升溫試驗可知，水灰比為0.5，Ni-CF長度為4 mm、摻量為0.4%的試件升溫最高；Ni-CF長度為6 mm、摻量為0.6%的試件升溫最低。設(shè)水灰比為 0.50，Ni-CF長度為6 mm、摻量為0.4%的試件為基準，對比同配合比下的CF試件，各組試件的電熱轉(zhuǎn)化率如圖6所示。由圖可見，無論摻入CF還是Ni-CF，基準試件的電熱轉(zhuǎn)化率最高，分別為34.75%和71.98%；最高升溫試件的電熱轉(zhuǎn)化率分別為31.54%和51.37%，最低升溫試件的分別為28.42%和45.59%。

圖6 不同升溫試件的電熱轉(zhuǎn)化率

CF表面鍍鎳后能大幅提高水泥基材料的電熱轉(zhuǎn)化效率，以基準組試件為例，Ni-CF水泥試件的電熱轉(zhuǎn)化率比CF水泥試件高了一倍，這是因為與CF相比，Ni-CF不僅導(dǎo)熱性有所提高，與水泥基體間的粘結(jié)性也更好，減少了熱量傳遞時輻射到其他介質(zhì)中的能量損失[25]。對比Ni-CF的基準試件與最高升溫試件可知，基準試件比最高升溫試件的電熱轉(zhuǎn)化率高出40.12%，這說明試件的電熱轉(zhuǎn)化率與最大升溫值之間無明顯相關(guān)性。因此，在水泥基材料中摻入Ni-CF，并合理地選擇纖維長度與摻量是提高水泥基材料電熱轉(zhuǎn)化率的有效途徑。

3 結(jié) 論

(1)在通電900 s內(nèi)，Ni-CF水泥凈漿試件持續(xù)升溫。隨著Ni-CF摻量的增大，試件最大升溫值呈先升高后降低的趨勢，其中，Ni-CF摻量為0.4%(滲流閾值附近)的水泥凈漿試件升溫速度最快、溫度最高；CF在水泥基材料中的滲流閾值與Ni-CF不同，CF最佳升溫試件的纖維摻量為0.3%。

(2)當纖維摻量達到滲流閾值后，隨著Ni-CF長度增加，水泥凈漿試件的最大升溫值反而降低，與試件電阻隨纖維長度變化的規(guī)律一致。其中，Ni-CF長度為4 mm時，試件通電900 s內(nèi)的溫度最高可達29.04 ℃。

(3)水灰比越大，試件最大升溫值越高，水灰比為0.50的試件升溫速度最快；相同條件下，Ni-CF水泥凈漿試件的電阻高于CF水泥凈漿試件，升溫效果也更好。

(4)Ni-CF可明顯提高水泥凈漿試件的電熱轉(zhuǎn)化率。水灰比0.50、Ni-CF摻量和長度分別為0.4%和6 mm的試件電熱轉(zhuǎn)化率高達71.98%，相比于同配合比下的CF水泥凈漿試件，其電熱轉(zhuǎn)化率提高了40.12%，可有效降低能量損耗。