駱萬興

（道生天合材料科技（上海）股份有限公司,上海 201400）

燃料電池是把氫燃料化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置,是通過電化學(xué)反應(yīng)把吉布斯自由能部分的轉(zhuǎn)換成電能,由于轉(zhuǎn)換過程不受卡諾循環(huán)效應(yīng)限制,因此能量轉(zhuǎn)換效率極高,理論轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%[1]。燃料電池質(zhì)子膜在一定濕度下才能傳導(dǎo)氫離子：濕度太低,質(zhì)子膜的電導(dǎo)率太低,會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加,電池性能下降；濕度太高,會(huì)造成水淹電極,導(dǎo)致氣體進(jìn)入電極阻力增加,電池性能下降。因此通過加濕器對(duì)進(jìn)入燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)的氣體進(jìn)行濕度控制,使質(zhì)子交換膜含水率保持在最佳狀態(tài),是提高燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)性能的有效方式[2]。加濕器這一關(guān)鍵零部件在調(diào)節(jié)燃料電池效率上其重要性不言而喻,而加濕器使用的灌封膠,是生產(chǎn)加濕器的關(guān)鍵材料,因此汽車加濕器使用的灌封膠,對(duì)于燃料電池來說是一個(gè)極其關(guān)鍵的基礎(chǔ)材料,本項(xiàng)目是針對(duì)汽車加濕器灌封需求而開發(fā)的一款環(huán)氧體系的灌封膠, 環(huán)氧灌封有常態(tài)和真空兩種灌封方式[3],本研究針對(duì)的是常態(tài)灌封應(yīng)用需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方案目標(biāo)

本研究目標(biāo)是獲得一款環(huán)保無氣味的雙組分環(huán)氧灌封膠,該灌封膠需要控制粘度在1000mpa.s 以確保合適的流動(dòng)性,用來滿足加濕器的灌封工藝要求；大灌封量（700g）灌封時(shí),反應(yīng)放熱溫和不會(huì)引起爆聚；固化后產(chǎn)品需要在高溫環(huán)境中有良好的硬度和機(jī)械強(qiáng)度,95℃條件下硬度65D,以滿足嚴(yán)苛的應(yīng)用要求；電導(dǎo)率測(cè)試小于20US/cm,以保證加濕器釋放的濕氣電導(dǎo)率穩(wěn)定；灌封樣件需要耐-40℃到100℃冷熱沖擊72h 產(chǎn)品性能完好不失效。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 篩選低氣味固化劑,關(guān)注固化后產(chǎn)品的氣味、電導(dǎo)率數(shù)據(jù),根據(jù)篩選出來的固化劑做硬度和耐冷熱沖擊實(shí)驗(yàn),選擇理想的固化體系。

1.2.2 通過控制稀釋劑用量、通過樹脂品種的選擇,通過控制固化劑組合搭配,實(shí)現(xiàn)控制產(chǎn)品的粘度,滿足灌封粘度的要求。

1.2.3 引入有剛性結(jié)構(gòu)的固化劑成分,提高體系的硬度。通過對(duì)固化劑進(jìn)行不同比例配合使用,實(shí)現(xiàn)剛性小分子固化劑優(yōu)先固化,優(yōu)先消耗掉小分子固化劑防止固化后氣味的產(chǎn)生；然后通過低氣味柔性大分子固化劑來固化剩余部分的環(huán)氧樹脂,形成充分固化,保證固化后產(chǎn)品的韌性和耐冷熱沖擊性能要求。

1.2.4 通過控制剛性小分子固化劑和柔性鏈固化劑的比例,來控制反應(yīng)速度和放熱量,保證產(chǎn)品不會(huì)劇烈放熱。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

高速分散機(jī)SD-156；非介入式材料均質(zhì)機(jī)ZYMB-4000VS；烘箱LC213；均質(zhì)機(jī)ZYMC-700VS；粘度計(jì)CAP2000+L；電導(dǎo)率測(cè)試儀DDSJ-307F；冷熱沖擊試驗(yàn)機(jī)ES-107L；恒溫恒濕機(jī)EC-36LHHP；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)CMT5105。

2 實(shí)驗(yàn)過程與數(shù)據(jù)測(cè)試

2.1 低氣味檢測(cè)-固化劑篩選

低氣味測(cè)試采用方法為混膠后,在蛋撻杯中,灌膠20g,然后放置在70℃烘箱中固化120min,樣品固化后,用切割機(jī)把固化后樣塊從中間切開,然后樣塊放置到100℃熱水中浸泡30min,取出后,趁熱找多人組聞取氣味,通過匯總信息,判斷氣味是否滿足低氣味要求。數(shù)據(jù)情況見表1 和表2。

表1 固化劑固化后低氣味效果情況

表2 固化劑交叉實(shí)驗(yàn)- 低氣味效果情況

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,直接使用基礎(chǔ)胺類作為固化劑使用,由于固化后膠體中依然存在游離小分子胺類物質(zhì),在受熱情況下,小分子物質(zhì)揮發(fā),造成氣味比較明顯,而使用聚醚胺作為固化劑,固化后產(chǎn)品基本無氣味,但聚醚胺固化劑高溫情況下硬度達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。如果把基礎(chǔ)胺類固化劑和聚醚胺固化劑混合使用,固化初期,基礎(chǔ)胺類固化劑反應(yīng)活性比較高,可以優(yōu)先與環(huán)氧樹脂反應(yīng),優(yōu)先消耗掉小分子基礎(chǔ)胺類固化劑,從而保證固化后不再有氣味產(chǎn)生,同時(shí)保證了固化后樣品在高溫下的硬度；后續(xù)聚醚胺固化劑繼續(xù)固化剩余部分環(huán)氧樹脂,形成完全固化,聚醚胺固化劑起到了增韌的作用,可以作為改善體系冷熱沖擊性能的保證。本項(xiàng)目采用30%-IPDA+70%-D230 的組合作為固化劑組成。

2.2 產(chǎn)品粘度控制實(shí)驗(yàn)

由于基礎(chǔ)胺類固化劑粘度較低,與環(huán)氧樹脂混合后,體系的混合粘度較低,混合粘度低固然有利于灌膠,有利于膠水在灌膠部位縫隙中滲入填充,但是太低的粘度,灌膠后,由于表面張力的作用,膠水會(huì)在加濕器內(nèi)部纖維管向上攀爬,覆蓋纖維管,導(dǎo)致生產(chǎn)濕氣的功能部件面積減少,因此需要控制混膠后的粘度和觸變性,本研究采用通過調(diào)節(jié)128 環(huán)氧樹脂和E44 環(huán)氧樹脂比例的方式,作為控制粘度的主要方法,同時(shí)通過添加少量氣相硅的方法,改善膠水的表面張力,優(yōu)化膠水在纖維管上的攀爬現(xiàn)象。數(shù)據(jù)情況見表3 和表4。

表3 環(huán)氧樹脂比例選擇：粘度控制

表4 環(huán)氧樹脂配合氣相硅控制粘度和膠水在纖維管爬高高度

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用50%-128+50%-E44 或60%-128+40%-E44 的環(huán)氧樹脂組合,粘度在設(shè)計(jì)要求范圍之內(nèi),同時(shí)考慮到粘度控制和觸變性控制的綜合情況,采用添加0.3%份氣相硅的時(shí)候,可以在保證粘度的前提下,把膠水在纖維管上的爬高情況控制在0.5mm。

2.3 工藝指標(biāo)測(cè)試-固化放熱研究

環(huán)氧灌封膠,AB 組分混合后,由于環(huán)氧樹脂和固化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng),會(huì)產(chǎn)生放熱現(xiàn)象,造成產(chǎn)品自發(fā)熱加速反應(yīng)的進(jìn)行,混膠量越大,放熱量越大,對(duì)加速反應(yīng)越明顯,極端情況下,反應(yīng)熱會(huì)燒焦膠體本身,造成生產(chǎn)事故,根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況,本項(xiàng)目考察了膠水混膠后的放熱情況。放熱情況見圖1。

圖1 灌封膠在不同混膠量,不同灌膠體積下的放熱情況

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用250g 灌膠量,灌膠形狀為60mm圓柱體高度79mm 時(shí),最高放熱溫度111℃,或者700g 灌膠量,灌膠形狀為230mm*320mm*30mm 立方體的時(shí)候,最高放熱溫度88℃。綜合考慮灌膠粘度需求和膠水在纖維管中爬高高度的情況,本方案最終選擇50%-128+50%-E44 環(huán)氧樹脂組合方案添加0.3%氣相硅作為A 組分的主體成分。

2.4 電導(dǎo)率測(cè)試

電導(dǎo)率測(cè)試使用電導(dǎo)率測(cè)試儀DDSJ-307F 進(jìn)行實(shí)驗(yàn),同比測(cè)試當(dāng)前市面常見灌封膠樣品,測(cè)試結(jié)果表5,數(shù)據(jù)結(jié)果顯示,在行業(yè)要求電導(dǎo)率不大于20US/cm 的前提下,本項(xiàng)目電導(dǎo)率數(shù)據(jù)為2US/cm,比要求降低了一個(gè)數(shù)量級(jí),這是本項(xiàng)目的明顯優(yōu)勢(shì)點(diǎn)。

表5 電導(dǎo)率測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比

2.5 抗冷熱沖擊性能

膠水灌封樣件后,如圖2,共計(jì)10 個(gè)樣件,在-40℃到100℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行冷熱沖擊實(shí)驗(yàn),高低溫各停留30min,冷熱沖擊72h,觀察樣件開裂情況并記錄時(shí)間,數(shù)據(jù)結(jié)果如表6。結(jié)果表明,產(chǎn)品實(shí)物在冷熱沖擊實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)良好,經(jīng)過168h 后樣件完好無開裂,遠(yuǎn)超冷熱沖擊72h 不開裂的要求。

圖2 灌封樣件實(shí)物圖

表6 冷熱沖擊數(shù)據(jù)

2.6 力學(xué)性能指標(biāo)測(cè)試和耐老化性能

灌封后的樣件,由于長(zhǎng)期在高低溫變換和高濕度環(huán)境中工作,因此對(duì)粘接的可靠性提出了很高的要求,為檢測(cè)產(chǎn)品的粘接性能和可靠性,本項(xiàng)目對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了剪切力檢測(cè),并通過冷熱沖擊和雙85 老化試驗(yàn),以檢測(cè)產(chǎn)品的可靠性,結(jié)果表明,產(chǎn)品在經(jīng)過了3000h 的冷熱沖擊或雙85 老化后,剪切強(qiáng)度最大僅下降了21%。數(shù)據(jù)情況見表7 和圖3。

表7 剪切強(qiáng)度在冷熱沖擊和雙85 老化過程中的表現(xiàn)

圖3 剪切強(qiáng)度在冷熱沖擊和雙85 老化過程中的表現(xiàn)

3 結(jié)果與討論

把基礎(chǔ)胺類固化劑和聚醚胺固化劑混合使用,固化初期,基礎(chǔ)胺類固化劑優(yōu)先與環(huán)氧樹脂反應(yīng),消耗掉小分子基礎(chǔ)胺類固化劑成分,保證固化后膠體無氣味產(chǎn)生,同時(shí)保證固化后樣品在高溫下的硬度；聚醚胺固化劑繼續(xù)固化剩余部分環(huán)氧樹脂,形成完全固化,聚醚胺固化劑起到增韌作用,作為改善體系抗冷熱沖擊性能的保證；采用50%-128+50%-E44 和30%-IPDA+70%-D230 的AB 組合,添加0.3%份氣相硅,可在保證粘度的前提下,把膠水在纖維管上的爬高高度控制在0.5mm；放熱實(shí)驗(yàn)?zāi)M生產(chǎn)操作,最高放熱溫度88℃,不會(huì)燒焦膠體；電導(dǎo)率測(cè)試數(shù)據(jù)為2US/cm,比要求降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)；-40℃到100℃冷熱沖擊168h 后樣件完好無開裂,抗冷熱沖擊性能遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)要求的72h 不開裂。通過冷熱沖擊和雙85 老化試驗(yàn)檢測(cè)產(chǎn)品的可靠性表明,產(chǎn)品在經(jīng)過了3000h 的冷熱沖擊或雙85 老化后,剪切強(qiáng)度僅下降了21%,可以到達(dá)設(shè)計(jì)要求。