于利紅，袁 蘋，吳曉蘋，楊 瀾

(1.兗礦水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心有限公司，山東 滕州 272100；2.清華大學(xué)山西清潔能源研究院，山西 太原 030032；3.兗礦魯南化工有限公司，山東 滕州 272100)

我國煤炭資源儲量豐富，煤的高效清潔利用對我國經(jīng)濟及社會發(fā)展具有重要作用。煤氣化是將煤轉(zhuǎn)化為以CO、H2為主要成分的合成氣，是煤制甲醇、合成氨、醋酸、煤制油等工業(yè)的龍頭技術(shù)。氣流床煤氣化具有高效、清潔、大型化等優(yōu)勢，在我國得到廣泛應(yīng)用。在煤氣化研發(fā)過程中，Aspen Plus模擬得到了廣泛應(yīng)用，為煤氣化技術(shù)研發(fā)、關(guān)鍵設(shè)備開發(fā)提供了便利。近年來，利用煤氣化單元高溫高壓特點，協(xié)同處理有機廢液成為近年來研究熱點，有利于提高煤氣化系統(tǒng)整體環(huán)保性能，一方面處理了工廠有機廢液，另一方面利用廢液中有機組分，降低氣化爐投煤量。

西北化工研究院研究了煤氣化協(xié)同處置有機廢液的技術(shù)，研究了低濃度、高濃度兩種不同類型廢液制漿技術(shù)，并開發(fā)了新型工藝噴嘴；該技術(shù)已在多家企業(yè)成功應(yīng)用，氣化裝置運行平穩(wěn)，達到良好的環(huán)境及經(jīng)濟效益[1]。西北大學(xué)針對兩類不同性質(zhì)有機廢液，開展了低濃度有機廢液制漿評價，高濃度有機廢液直接入爐燃燒，通過Aspen軟件建立了有機廢液—煤氣化反應(yīng)模型，驗證了通過氣化處理有機廢液的經(jīng)濟合理性，并進一步進行了工業(yè)試燒，驗證了結(jié)果的準(zhǔn)確性[2]。華北電力大學(xué)開展了基于Aspen Plus的堿性有機廢液與煤共氣化的特性研究，研究了氣化溫度、水煤比等參數(shù)對氣化的影響[3]。

本文利用Aspen Plus模擬了甲醇為主要成分的有機廢液添加對煤氣化反應(yīng)特性的影響，以期為有機廢液的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 研究方法

以某工廠實際運行煤種、工藝流程及相關(guān)物流數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，首先模擬了運行煤種情況下，煤氣化溫度、合成氣組分、產(chǎn)氣量等工藝參數(shù)，并與實際運行數(shù)據(jù)對比，驗證模型準(zhǔn)確性。以工廠甲醇有機廢液為例，模擬了有機廢液添加對煤氣化運行指標(biāo)的影響，并考察了對降低氣化爐投煤量的影響。

煤氣化反應(yīng)主要包括燃燒反應(yīng)、二氧化碳還原、水煤氣、水煤氣變換、甲烷化反應(yīng)等過程，主要反應(yīng)如下：

C+O2=CO2

(1)

C+1/2O2=CO

(2)

C+H2O=CO+H2

(3)

C+CO2=2CO

(4)

CO+H2O=CO2+H2

(5)

CO+1/2O2=CO2

(6)

H2+1/2O2=H2O

(8)

CH4+2O2=CO2+2H2O

(9)

C+2H2=CH4

(10)

CO+3H2=CH4+H2O

(11)

1.1 組分定義

用Aspen Plus模擬煤氣化，組分分為常規(guī)組分及非常規(guī)組分，其中煤及灰分為非常規(guī)組分。計算煤的焓及密度時采用Hcoalgen及Dcoaligt模型。組分輸入時需輸入煤的工業(yè)分析、元素分析、硫分析結(jié)果。煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)

1.2 熱力學(xué)方法

常規(guī)組分用RK-Sove方程計算物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)。RK-Sove方程用于氣體加工、煉油等工藝過程，適用于非極性及弱極性的組分混合物，如烴類及CO、H2等，尤其適用于高溫、高壓條件，如烴類加工等。

1.3 氣化爐模擬模型建立

氣流床氣化為高溫高壓反應(yīng)，模擬中一般采用平衡模型，煤氣化反應(yīng)可分為裂解及氣化兩個階段。模擬中采用收率反應(yīng)器B1模擬煤的裂解過程，在收率反應(yīng)器中將煤轉(zhuǎn)化為純元素(C、H2、O2、N2、S、Cl2)及非常規(guī)組分灰分，將裂解熱導(dǎo)入氣化模塊B2。采用吉布斯反應(yīng)器模擬煤氣化階段，獲得氣化爐出口合成氣溫度及組成[4-7]。表1所示為某化工廠氣化原料煤工業(yè)分析及元素分析結(jié)果。

1.4 模型驗證

通過模擬模型建立、物料數(shù)據(jù)輸入，對煤氣化單元及合成氣洗滌單元進行了模擬，合成氣組分含量見表2。經(jīng)與設(shè)計值對比分析，合成氣組分H2、CO、CO2、H2S干氣含量誤差在2%以內(nèi)，說明建立的Aspen plus模擬模型誤差在合理范圍內(nèi)。

表2 合成氣成分誤差分析

2 添加有機廢液前后對煤氣化反應(yīng)的影響

煤氣化反應(yīng)主要影響因素包括氣化溫度、氣化壓力、氧/煤質(zhì)量比、水煤漿濃度。實際工況氣化操作溫度、壓力等波動不大，本文以質(zhì)量濃度25%甲醇廢液為例，考察有機廢液添加前后氧/煤比、水煤漿濃度等因素對水煤漿氣化反應(yīng)的影響。

2.1 添加有機廢液前后，氧/煤質(zhì)量比對煤氣化反應(yīng)的影響

氧/煤質(zhì)量比是煤氣化的關(guān)鍵操作條件，理想條件下，煤中碳與氧氣及水等物料中氧反應(yīng)恰好生成CO為最佳，但實際很難達到。經(jīng)靈敏度分析，氧/煤質(zhì)量比增加，氣化溫度升高，是由于氧氣流量越高，燃燒反應(yīng)(式(1)、式(2)、式(6)、式(8))越劇烈，放出熱量越多，導(dǎo)致氣化平衡溫度升高。溫度升高，水煤氣反應(yīng)式(3)加劇，產(chǎn)生更多的CO及H2。但氧氣流量增加，CO及H2參與燃燒反應(yīng)增加，導(dǎo)致有效氣成分減小。CO2還原反應(yīng)，使得CO及CO2含量變化不大。氧/煤質(zhì)量比增加，CO含量先增加后趨于穩(wěn)定，H2體積分?jǐn)?shù)先上升后下降，在0.81時達到最大值；有效氣體積分?jǐn)?shù)先上升后下降。氧/煤質(zhì)量比提高增加氣化反應(yīng)強度，但會造成氣化反應(yīng)溫度增加，有效氣體積分?jǐn)?shù)下降，影響系統(tǒng)穩(wěn)定運行，需保持氣化氧/煤質(zhì)量比在一定范圍內(nèi)，具體影響見圖1～圖6。

圖1 添加有機廢液前后氣化溫度隨氧/煤質(zhì)量比的變化

圖2 添加有機廢液前后氧/煤質(zhì)量比對有效氣含量的影響

圖3 添加有機廢液前后氧/煤質(zhì)量比對H2含量的影響

圖4 添加有機廢液前后氧/煤質(zhì)量比對CO含量的影響

圖5 添加有機廢液前后氧/煤質(zhì)量比對有效氣產(chǎn)量的影響

圖6 添加有機廢液前后氧/煤質(zhì)量比對節(jié)煤量的影響

由圖1～圖6可知，添加有機廢液前后，氣化溫度、有效氣含量、有效氣產(chǎn)量等變化趨勢相同。添加有機廢液后氣化溫度略有下降，有效氣含量下降，H2含量上升，CO含量降低。產(chǎn)氣量隨氧/煤質(zhì)量比增加逐漸增加，達到一定數(shù)值后保持穩(wěn)定。氧/煤質(zhì)量比低于0.81，添加有機廢液后有效氣產(chǎn)量低于添加前；氧/煤質(zhì)量比高于0.87，添加有機廢液后，產(chǎn)氣量高于添加前。氣化爐單位時間產(chǎn)氣量與原料煤質(zhì)、氧/煤質(zhì)量比、溫度、壓力、氧氣純度等諸多因素有關(guān)，氧/煤質(zhì)量比變化對產(chǎn)氣量及節(jié)煤量影響的原因?qū)⒔Y(jié)合基礎(chǔ)實驗結(jié)果予以分析[8]。

2.2 添加有機廢液前后水煤漿濃度對煤氣化反應(yīng)的影響

不同煤種成漿性不同，達到的最高成漿濃度不同，可通過粒度級配、不同添加劑提高煤的成漿性能，工業(yè)裝置水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為50%～65%范圍內(nèi)。本論文模擬了不同水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，添加有機廢液對煤氣化反應(yīng)的影響。

由圖7～圖9可知，隨著水煤漿濃度增加，氣化溫度上升，有效氣含量增加，CO含量增加，H2含量下降。當(dāng)水煤漿濃度為63%時，有效氣濃度為84.84%。水煤漿濃度升高，參與反應(yīng)水量減少，導(dǎo)致氣化爐溫度升高。水煤氣反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高導(dǎo)致水煤氣反應(yīng)加劇，CO及H2濃度提高。水量的減少，變換反應(yīng)左移，CO2及H2濃度降低，CO含量增加。

圖7 添加有機廢液前后水煤漿濃度對氣化溫度的影響

圖8 添加有機廢液前后水煤漿濃度對H2含量的影響

圖9 添加有機廢液前后水煤漿濃度對CO含量的影響

由圖10～圖12可知，添加有機廢液后，相同水煤漿濃度條件下，氣化溫度降低，H2含量增加，CO含量降低，有效氣含量降低，產(chǎn)氣量增加。隨水煤漿濃度增加，節(jié)煤量逐漸增加。

圖10 添加有機廢液前后水煤漿濃度對有效氣含量的影響

圖11 添加有機廢液前后水煤漿濃度對產(chǎn)氣量的影響

圖12 添加有機廢液前后水煤漿濃度對產(chǎn)氣量的影響

2.3 有機廢液添加量對煤氣化反應(yīng)的影響

添加某有機廢液后，保持有機廢液有機組分濃度不變，隨著有機廢液添加量的增加，氣化溫度降低，主要原因為：一方面添加有機廢液有機組分占25%，其余組分為H2O，入爐水分增加導(dǎo)致氣化反應(yīng)溫度降低；另一方面，有機質(zhì)流量增加，相當(dāng)于降低氧/煤質(zhì)量比，導(dǎo)致氣化溫度的降低。H2、CO、總有效氣含量略有升高，但總體變化不大。有機廢液添加量增加，氣化原料量增加，產(chǎn)氣量及節(jié)煤量增加，有機廢液添加量為2 000 kg/h，節(jié)煤量為2 458.54 kg/h，見圖13、圖14。

圖13 有機廢液添加量對煤氣化反應(yīng)的影響

圖14 有機廢液添加量對節(jié)煤量的影響

2.4 有機廢液濃度對煤氣化反應(yīng)的影響

考察了有機廢液濃度對煤氣化反應(yīng)的影響(圖15、圖16)。固定有機廢液中水質(zhì)量流量，增加有機質(zhì)濃度，隨著有機廢液濃度增加，氣化溫度降低主要原因為有機廢液濃度增加，有機質(zhì)流量增加，相當(dāng)于降低了氧/煤質(zhì)量比，導(dǎo)致氣化溫度的降低。有效氣濃度、CO濃度、H2濃度略有上升。有機廢液濃度增加，氣化反應(yīng)原料增加，有效氣產(chǎn)量增加，節(jié)煤量增加。

圖15 有機廢液濃度對煤氣化反應(yīng)的影響

圖16 有機廢液添加量對節(jié)煤量的影響

3 結(jié) 論

(1)建立了煤氣化模擬模型，與項目設(shè)計值進行了對比，誤差范圍在可接受范圍；

(2)模擬了氧/煤質(zhì)量比、水煤漿濃度對煤氣化反應(yīng)的影響：氧/煤質(zhì)量比增加，氣化溫度增加，CO、H2、有效氣濃度先升高后降低，存在最優(yōu)氧/煤質(zhì)量比；水煤漿濃度增加，氣化溫度降低，H2含量降低。CO濃度及有效氣含量增加。

(3)模擬了有機廢液添加對氣化反應(yīng)的影響，添加有機廢液后氣化溫度略有下降，有效氣含量下降，H2含量上升，CO含量降低。氧/煤質(zhì)量比低于0.81，添加有機廢液后產(chǎn)氣量降低；氧/煤質(zhì)量比高于0.87，添加有機廢液后，產(chǎn)氣量增加。

(4)有機廢液濃度增加，氣化溫度降低，有效氣濃度、CO濃度、H2濃度略有上升。隨有機廢液濃度增加，有效氣產(chǎn)量增加，節(jié)煤量增加。