杜意恩，帖鑫龍，馬文香，郭彥青

（1.晉中學(xué)院 化學(xué)化工系，山西 晉中 030619；2.河北省魏縣第一中學(xué)，河北 邯鄲 056800）

二氧化鈦（TiO2）自1972年由Fujishima等發(fā)現(xiàn)可用于光催化分解水制氫以來，一直受到研究者的廣泛關(guān)注[1]。TiO2因具有高催化活性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、對環(huán)境友好及價格低廉等優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物、光催化還原CO2制CH4、裂解水制氫和太陽能電池、超級電容器、生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、鋰離子電池的制造等領(lǐng)域[2-4]。在自然界中，TiO2晶體主要有銳鈦礦型（四方晶系、I41/amd空間群）、金紅石型（四方晶系、P42/mnm空間群）和板鈦礦型（斜方晶系、Pbca空間群）三種類型，其中，銳鈦礦型TiO2具有出色的光催化性能，被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[5-6]。

制備TiO2的方法主要有液相合成法（包括水熱合成、溶解熱合成和溶膠—凝膠合成等）和固相合成法（包括固態(tài)混合法和直接焙燒法等）。其中，液相合成法是根據(jù)溶解—重結(jié)晶的原理進(jìn)行的。如閆慧等以Ti（SO4)）2為鈦源，以正丙醇為溶劑，以聚乙烯吡咯酮(PVP)為分散劑，采用液相合成法制備了球型銳鈦礦型TiO2[7]。固體合成法是在研缽中加入合適的反應(yīng)原料和少量無水乙醇，然后通過混勻、研磨、干燥和高溫焙燒等處理過程得到所需產(chǎn)品。如章金兵等以TiOSO4?2H2O和Na2C2O4為原料，利用固相合成法生制備了銳鈦礦型TiO2納米晶[8]。

本研究以層狀鈦酸鹽K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4為鈦源，通過質(zhì)子交換、插層和剝離等一系列反應(yīng)制備不同結(jié)構(gòu)和形貌的TiO2納米晶，并將其應(yīng)用于光催化降解羅丹明B溶液，為解決水體中的有機(jī)污染物提供了技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

試劑：鈦酸鉀復(fù)合物（K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4），上海麥克林生化有限公司；鹽酸，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；四甲基氫氧化銨，上海笛柏生物科技有限公司；氟化銨，天津市博迪化工有限公司；過氧化氫，天津市博迪化工有限公司；氨水，天津市凱通化工試劑有限公司；羅丹明B，卡邁舒（上海）生物科技有限公司。以上試劑均為分析純。

儀器：HGZF-Ⅱ/H-101-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司；KH-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，邦西儀器科技有限公司；KSL-1400X 型高溫箱式燒結(jié)爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；FB224型電子分析天平，上海舜宇科學(xué)儀器有限公司；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵，鞏義市科瑞儀器有限公司；SB-3200DTDN型超聲波清洗儀，寧波新藝生物科技股份有限公司；TU-1901型紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；XRD-6100型X射線衍射分析儀，日本島津株式會社；REGULUS8100型掃描電子顯微鏡，日本日立高新技術(shù)株式會社，加速電壓5.0 kV，工作電流10μA；A-250型低壓汞燈，上海銘耀玻璃五金廠。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 TiO2納米晶的制備

稱取20.023 4 g K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4樣品加入到盛有2 000 mL 1.5 mol/L 稀鹽酸的燒杯中，磁力攪拌48 h 進(jìn)行質(zhì)子交換（重復(fù)操作3 次）以制備出質(zhì)子交換后的產(chǎn)物H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4，自然晾干后進(jìn)行XRD 表征。稱取13.020 8 g 96%的四甲基氫氧化銨于燒杯中，向其中加入87 mL 蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的四甲基氫氧化銨溶液，將其平均裝入N2、N4兩個釜芯中，再向其中各加入5.040 4 g H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4，密封后放入均相反應(yīng)器于100 ℃加熱24 h。冷卻后，將N2、N4反應(yīng)釜中的溶液轉(zhuǎn)移到2 000 mL燒杯中，再向其中加入900 mL蒸餾水，攪拌72 h后得到含H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4納米片的膠態(tài)懸浮液。

分別取上述膠態(tài)懸浮液200 mL，各加5.025 7 g NH4F、15 mL HCl、15 mLH2O2和15 mL NH3·H2O，攪拌均勻后分別轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱于180 ℃加熱24 h，冷卻后抽濾、干燥、研磨，得到的產(chǎn)品分別標(biāo)記為NH4F-TiO2、HCl-TiO2、H2O2-TiO2和NH3·H2O-TiO2，然后進(jìn)行XRD分析。

1.2.2 光催化性能測試

用電子分析天平稱取0.010 3 g 羅丹明B，用去離子水定容到1 000 mL 容量瓶中，配置成2×10-5mol/L 的羅丹明B儲備液，依次按表1稀釋，將稀釋后的溶液置于5 mL的塑料離心管中，使用TU-1901型分光光度計在350～650 nm 范圍內(nèi)測定其吸光度（最佳吸收波長為554 nm），根據(jù)測定結(jié)果繪制吸光度（A）相對于濃度（C）的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制Table 1 Preparation of rhodamine B standard solution

分別稱取0.075 0 g NH3·H2O-TiO2、H2O2-TiO2、HCl-TiO2、NH4F-TiO2和工業(yè)-TiO2于5 個不同的燒杯中，各加入150 mL羅丹明B溶液，避光攪拌30 min，然后靜置2 h，以使其達(dá)到吸附平衡。在光照前，吸取3 mL上層清液裝入玻璃離心管中作為溶液降解前的濃度。將其余液體置于紫外燈（光源為175 W，發(fā)光主波長為365 nm）下繼續(xù)攪拌進(jìn)行光催化實(shí)驗，降解過程中每隔15 min用膠頭滴管取3 mL懸浮液放入玻璃離心管中，再將玻璃離心管置于低速離心機(jī)離心5 min，通過TU-1901 型分光光度計測定溶液在最大吸收波長為554 nm處的吸光度，并求得降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD結(jié)構(gòu)表征

圖1為原料鈦酸鉀K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4復(fù)合物和質(zhì)子交換后的鈦酸H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4的XRD衍射圖，從圖中可以看到兩個樣品都有很強(qiáng)的衍射峰，表明K4TiO4和H4TiO4的結(jié)晶性很好。

圖1 K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4(a)和H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4(b)的XRD衍射圖譜Figure 1 XRD patterns of K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4(a)and H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4(b)

圖2是所制備的TiO2的XRD 衍射圖譜，從圖中可以看出所制備的TiO2晶體結(jié)構(gòu)不同。對于NH4F-TiO2樣品，在2θ為25.26°（101）、37.98°（004）、53.96°（105）、54.04°（211）、62.68°（204）、68.98°（116）、69.06°（220）、74.92°（215）處出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2，在25.70°（110）處的衍射峰對應(yīng)于金紅石型TiO2，其中銳鈦礦型TiO2是主相，金紅石型TiO2是次主相，如曲線a所示。對于HCl-TiO2樣品，從曲線b中可以看出，在2θ為25.38°（120）、30.88°（121）和48.08°（231）處的衍射峰對應(yīng)于板鈦礦型TiO2，在2θ為25.50°（110）、36.16°（101）、39.30°（200）、41.26°（111）、45.60°（210）、54.36°（211）、56.70°（200）、61.58°（002）、62.80°（310）、67.16°（301）和69.00°（112）處的衍射峰對應(yīng)于金紅石型TiO2，其中金紅石型TiO2是主相，板鈦礦型TiO2是次主相。對于NH3·H2O-TiO2樣品，如曲線c所示，在2θ為25.44°（101）、37.94°（004）、48.14°（200）、55.12°（211）、62.10°（204）、68.80°（116）、70.38°（220）、75.14°（215）處的衍射峰對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2，而在2θ為44.58°、64.90°和77.94°處的衍射峰對應(yīng)于未反應(yīng)的層狀鈦酸相，其中銳鈦礦型TiO2是主相。對于H2O2-TiO2樣品，在2θ為11.66°、13.96°、29.38°、32.08°、44.54°、57.68°和64.88°處的衍射峰對應(yīng)于未反應(yīng)的層狀鈦酸相，在2θ為25.42°（101）、37.98°（004）、48.10°（200）、54.00°（105）、55.14°（211）、62.82°（204）、68.98°（116）、70.34°（220）和75.16°（215）處的衍射峰對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2，其中銳鈦礦型TiO2是主相。與NH3·H2O-TiO2樣品相比，H2O2-TiO2樣品中銳鈦礦型TiO2的結(jié)晶度高，表明其顆粒尺寸較大。從上述分析可知，不同的形貌控制劑存在條件對所合成的樣品結(jié)構(gòu)有較大的影響。NH4F是弱酸弱堿鹽，其水解后使溶液顯弱酸性，而酸性條件有利于金紅石型TiO2的生成，導(dǎo)致所合成的NH4F-TiO2樣品中含有極少量的金紅石型TiO2。HCl 屬于強(qiáng)酸，使H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4納米片的膠態(tài)懸浮液呈現(xiàn)酸性，因此得到的NH3·H2O-TiO2樣品中含有大量的金紅石型TiO2。H2O2和NH3·H2O 能夠抑制H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4納米片發(fā)生脫水反應(yīng)，導(dǎo)致在生成的H2O2-TiO2和NH3·H2O-TiO2樣品含有未反應(yīng)的層狀相，需進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度或延長反應(yīng)時間才能制備出純的銳鈦礦型TiO2。

圖2 在不同條件下制備的TiO2的XRD衍射圖譜Figure 2 XRD patterns of TiO2 prepared under different conditions

2.2 樣品的SEM表征

圖3 是原料鈦酸鉀K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4復(fù)合物和質(zhì)子交換后的鈦酸H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4復(fù)合物以及所制備的NH4F-TiO2、HCl-TiO2、NH3·H2O-TiO2和H2O2-TiO2的SEM 圖。圖4 是利用復(fù)旦大學(xué)的粒度分析（Nano Measurer）軟件分別測量NH4F-TiO2、HCl-TiO2、NH3·H2O-TiO2和H2O2-TiO2樣品SEM 圖中100 個左右粒子所得到的粒徑分布圖。從圖3（a）和圖3（b）中可以看出，原料K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4為長0.36～4.62μm、寬0.09～0.75μm的棒狀形貌，質(zhì)子交換后H4TiO4為長0.34～4.20μm、寬0.10～0.48μm的棒狀形貌，表明質(zhì)子交換后顆粒的形貌沒有明顯變化。圖3（c）～圖3（f）為在不同條件下制備的TiO2的SEM圖，從圖3（c）中可以看出，當(dāng)以NH4F為形貌控制劑時，所制備的NH4F-TiO2樣品中銳鈦礦型TiO2（金紅石型TiO2太少，未觀察到）主要為立方體狀和不規(guī)則形貌，粒徑為23～79 nm，平均粒徑為44 nm，粒徑大小主要集中在31～55 nm，其粒徑分布如圖4（a）所示。當(dāng)以HCl為形貌控制劑時，所制備HCl-TiO2樣品中金紅石型TiO2主要為棒狀，粒徑長192～480 nm，寬31～86 nm，除此之外，在棒狀顆粒的表面還附著許多粒徑為22～68 nm 的板鈦礦型TiO2納米顆粒，如圖3（d）所示，其對應(yīng)的粒徑分布如圖4（b）所示。當(dāng)以NH3·H2O和H2O2為形貌控制劑時，所制備的NH3·H2O-TiO2和H2O2-TiO2樣品中銳鈦礦型TiO2主要為梭形（長25～120 nm），少數(shù)為不規(guī)則形貌（長約200 nm），其粒徑分布分別如圖4（c）和圖4（d）所示。由于產(chǎn)物中所含的層狀相較少，在NH3·H2OTiO2和H2O2-TiO2樣品中未觀察到層狀相。

圖3 K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4(a)、H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4(b)和在不同條件下制備的TiO2的SEM圖Figure 3 SEM images of K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4(a)，H2Ti4O9/H2Ti6O13/H4TiO4(b)and TiO2 prepared under different conditions

圖4 在不同條件下制備的TiO2的粒徑分布圖Figure 4 Particle size distribution of TiO2 prepared under different conditions

2.3 TiO2樣品的光催化性能研究

圖5為不同濃度的羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，其擬合濃度–吸光度的關(guān)系符合朗伯–比爾定律[9]。由此得出其標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為y=97 089x（y表示吸光度，x表示羅丹明B 溶液的濃度），線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 2。

圖5 羅丹明B溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 5 Standard curve of Rhodamine B solution

圖6顯示了羅丹明B溶液在不同TiO2催化劑存在時吸光度隨時間的變化曲線。從圖6（a）～（e）可以看出，在不同催化劑存在下，羅丹明B溶液的吸光度都隨著光照時間（時間間隔為15 min）的增加而逐漸降低，且位于最強(qiáng)處的吸收峰（波長為554 nm）逐漸向短波長方向移動，即吸收峰發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象[10]。從圖6（f）中可以看出，在沒有催化劑的情況下，羅丹明B溶液的吸光度隨著照射時間的增加幾乎沒有發(fā)生變化，表明其降解率非常低，且位于波長為554 nm處的特征吸收峰未向短波長處移動。

從圖7中可以看出，不同催化劑在同一光照時間內(nèi)對羅丹明B溶液的降解率不同，剛開始持續(xù)增加，一段時間后達(dá)到平衡狀態(tài)。在光照時間為90 min時，不同催化劑對羅丹明B溶液的降解效果由高到低依次為：NH4F-TiO2（78.5%）＞H2O2-TiO2（77.3%）＞工業(yè)-TiO2（65.0%）＞NH3·H2O-TiO2（54.9%）＞HCl-TiO2（22.2%）＞空白樣品（4.2%）。當(dāng)NH4F-TiO2催化劑存在時，羅丹明B 溶液的褪色效果最好，其光催化活性分別是H2O2-TiO2、工業(yè)-TiO2、NH3·H2O-TiO2、HCl-TiO2和空白樣品的1.02、1.21、1.43、3.54 和18.70 倍。眾所周知，TiO2的光催化性能與其晶體結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸大小和比表面積有關(guān)。在所制備的四種樣品中，NH4F-TiO2、H2O2-TiO2和NH3·H2O-TiO2的主要成分都是銳鈦礦型TiO2，而HCl-TiO2的主要成分是金紅石型TiO2；顆粒尺寸由小到大依次為NH4F-TiO2

圖7 羅丹明溶液降解率隨光照時間變化的曲線Figure 7 Curves of degradation rate of rhodamine solution with time of illumination

不同TiO2催化劑對羅丹明B 溶液的光催化降解是一個準(zhǔn)一級反應(yīng)，其反應(yīng)動力學(xué)方程可以用ln(C0/Ct)=kt表示，其中，k為速率常數(shù)，C0和Ct分別表示羅丹明B溶液沒有光照時的初始濃度和光照一段時間后的濃度。圖8 是在紫外光照下不同催化劑降解羅丹明B 溶液的動力學(xué)曲線圖及其對應(yīng)的表觀速率常數(shù)。從圖8中可以看出，反應(yīng)符合一級動力學(xué)模型，NH4F-TiO2的表觀反應(yīng)速率常數(shù)最高，為1.74×10–2/min，分別是H2O2-TiO2（1.61×10–2/min）、工業(yè)-TiO2（1.15×10–2/min）、NH3·H2O-TiO2（0.89×10–2/min）、HCl-TiO2（0.28×10–2/min）、空白樣品（0.04×10–2/min）的1.08、1.51、1.96、6.21、43.5倍。上述分析結(jié)果表明，NH4F-TiO2的光催化性能明顯高于工業(yè)-TiO2光催化劑和其他合成的TiO2催化劑。

圖8 羅丹明B溶液降解的動力學(xué)曲線(a)和對應(yīng)的表觀速率常數(shù)(b)Figure 8 Kinetic curves of rhodamine B solution degradation (a)and the corresponding apparent rate constants (b)

3 結(jié)論

以K2Ti4O9/K2Ti6O13/K4TiO4為鈦源，通過質(zhì)子交換、插層反應(yīng)和剝離反應(yīng)，得到納米片膠態(tài)溶液，然后通過水熱反應(yīng)，制備不同TiO2納米晶，并研究其對羅丹明B的降解效果。結(jié)果表明，對羅丹明B降解的效率按照大小依次為NH4F-TiO2＞H2O2-TiO2＞工業(yè)-TiO2＞NH3·H2O-TiO2＞HCl-TiO2＞空白樣品。NH4F-TiO2在光催化降解羅丹明B溶液中表現(xiàn)出最佳的光催化性能，歸因于其主要成分是銳鈦礦型TiO2，顆粒尺寸最小，且比表面積最大。該研究為制備具有優(yōu)越催化性能的銳鈦礦型TiO2納米晶體提供了研究思路，有望應(yīng)用于環(huán)境凈化中。