劉家岐，蘭曉東

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）海洋學(xué)院，北京 100083

富鈷結(jié)殼因富含鈷元素而得名，中太平洋海區(qū)是富鈷結(jié)殼的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)地，鈷含量可達(dá)1.2%[1-2]，同時(shí)結(jié)殼中的稀土元素含量遠(yuǎn)高于一般的深海沉積物中相應(yīng)的含量，一般為1500～2000 μg/g[3-4]，金、銀和鉑族元素等貴金屬含量也不低，均具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。富鈷結(jié)殼生長(zhǎng)緩慢，能夠記錄生長(zhǎng)間斷對(duì)應(yīng)的地質(zhì)事件和古海洋環(huán)境演化信息[5]，具有極大的海洋科學(xué)及地球科學(xué)研究?jī)r(jià)值。目前研究集中在通過(guò)地球化學(xué)組成、成因、物質(zhì)來(lái)源、磷酸鹽化等分析，總結(jié)結(jié)殼生長(zhǎng)及其古海洋與古環(huán)境記錄[1-18]。中太平洋海區(qū)富鈷結(jié)殼中的成礦元素直接來(lái)自海水[6-7]，而南極底層水為萊恩海山區(qū)富鈷結(jié)殼的形成提供了水動(dòng)力條件、氧化環(huán)境和部分成礦元素，是富鈷結(jié)殼生長(zhǎng)的重要因素[8-10]；中太平洋經(jīng)歷2次主期和3次次期磷酸鹽化事件，磷酸鹽化事件對(duì)稀土含量影響很大，稀土元素是由鐵錳氧化物和碳氟磷灰石等吸附而進(jìn)入結(jié)殼，因此，磷酸鹽化富鈷結(jié)殼的稀土豐度要高于未發(fā)生磷酸鹽化的富鈷結(jié)殼稀土豐度[11-14]。結(jié)殼各分層的元素特征與對(duì)應(yīng)的微觀構(gòu)造及古環(huán)境具有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，前人分析了結(jié)殼分層元素的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)富鈷結(jié)殼多為水成成因，受到熱液作用、成巖作用干擾很小，認(rèn)識(shí)到古環(huán)境變化會(huì)對(duì)富鈷結(jié)殼內(nèi)元素的富集產(chǎn)生很大影響，特別是當(dāng)海水溫度急速變化、陸源物質(zhì)大量輸送、洋底構(gòu)造導(dǎo)致的水道開(kāi)閉等大型古環(huán)境事件發(fā)生時(shí)[15-18]；同時(shí)，前人還利用He、Ar、Os同位素獲取了相對(duì)準(zhǔn)確的富鈷結(jié)殼分層年齡[19-20]。前人針對(duì)萊恩海山富鈷結(jié)殼化學(xué)元素、物質(zhì)來(lái)源、成因機(jī)制、分層年代等方面開(kāi)展了基礎(chǔ)研究，然而沒(méi)有將富鈷結(jié)殼生長(zhǎng)周期和間斷進(jìn)行剖面識(shí)別，也缺乏富鈷結(jié)殼生長(zhǎng)形成過(guò)程的整體分析。本文通過(guò)富鈷結(jié)殼宏微觀構(gòu)造結(jié)合元素地球化學(xué)所反映的氧化性強(qiáng)弱情況，分析了水動(dòng)力條件與氧化性強(qiáng)弱的相關(guān)性；利用電子探針沿樣品生長(zhǎng)方向進(jìn)行線掃描，識(shí)別元素剖面中記錄的地質(zhì)事件；利用Co年代學(xué)計(jì)算了每層的生長(zhǎng)速度和生長(zhǎng)時(shí)間，結(jié)合前人的測(cè)年數(shù)據(jù)反演了萊恩海山富鈷結(jié)殼樣品的生長(zhǎng)過(guò)程，進(jìn)而分析萊恩海山富鈷結(jié)殼的成因機(jī)制和生長(zhǎng)過(guò)程。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

萊恩海山及群島位于中太平洋海盆東部的萊恩海底高原上（圖1），北邊為夏威夷海嶺與中太平洋海山群，西邊為中太平洋海盆。萊恩海山形成于晚白堊紀(jì)，可能與熱點(diǎn)作用有關(guān)[21]，也可能形成于大洋地殼軟弱帶拉伸造成的軟流圈地幔減壓熔融作用[22]。在整個(gè)太平洋板塊向西北運(yùn)動(dòng)的背景下[23]，經(jīng)歷了晚白堊紀(jì)以及始新世末期三期火山作用[19]?，F(xiàn)今，萊恩群島平頂海山與尖頂海山共同發(fā)育，尖頂海山多靠近東太平洋海隆，而平頂海山多分布于西太平洋邊緣，有研究表明尖頂海山上的板狀結(jié)殼比平頂海山的更厚，而平頂海山的礫狀結(jié)殼資源則要更豐富[24-25]。研究區(qū)位于萊恩海山鏈的北部，受到南極底流的影響，南極底層水（AABW）是維持海山斜坡強(qiáng)氧化環(huán)境的主要因素[9]，該底層流分為上層繞極底流（UCDW）和下層繞極底流（LCDW），其中對(duì)中太平洋海盆影響最大的是LCDW，它沿湯加-克馬德克海嶺東側(cè)流入太平洋，再經(jīng)薩摩亞通道進(jìn)入中太平洋，再經(jīng)夏威夷群島和菜恩群島之間的水道進(jìn)入東太平洋海盆，直接影響本文所研究的區(qū)域，而UCDW不經(jīng)過(guò)研究區(qū)，途經(jīng)中太平洋海盆北部，由西向東運(yùn)移；其次南極中層水（AAIW）也形成了流經(jīng)研究區(qū)域的中層水團(tuán)[26]。圖1b為4000 m等深線圍限的海山，2000 m以淺的山頂發(fā)育成了平頂[27]。由于遠(yuǎn)離陸地缺乏陸源物質(zhì)的輸入，萊恩海山沉積緩慢，主要沉積物有褐黏土、鈣質(zhì)生物沉積、硅質(zhì)生物沉積和火山沉積等[15]。萊恩海山區(qū)的最小含氧帶（OMZ）水深為400～800 m，中西部為800～1000 m，富鈷結(jié)殼大多生長(zhǎng)在海山和海脊之上，坡度小于15°，分布水深主要為1500～2500 m[28]。

圖1 中太平洋位置圖a. 萊恩海山地理位置圖，b. 洋流運(yùn)移示意圖。Fig.1 Location map of Line Seamount in the Central Pacifica. Geographical location map of Line Seamount, b. schematic diagram of ocean current migration.

2 樣品與方法

樣品取自萊恩海山鏈北部，取樣水深約2400 m。富鈷結(jié)殼表面形態(tài)有許多種類型，常見(jiàn)的有光滑表面、瘤狀突起、葡萄狀突起、蠕蟲(chóng)狀突起和不規(guī)則型等[2]，本次富鈷結(jié)殼樣品表面為比較明顯的葡萄狀突起。樣品厚約4.2 cm，未見(jiàn)底層基巖，據(jù)前人對(duì)此區(qū)域富鈷結(jié)殼基巖的調(diào)查，多為玄武巖或火山碎屑[11]，在對(duì)切開(kāi)后手標(biāo)本的宏觀觀察中可以明顯地發(fā)現(xiàn)層狀構(gòu)造（圖2），是典型的板狀結(jié)殼。同時(shí)，結(jié)殼生長(zhǎng)是不連續(xù)的，發(fā)生過(guò)數(shù)次生長(zhǎng)間斷，根據(jù)其致密程度可以分為3個(gè)特征層，這與中西太平洋海山具有明顯的分層相一致[11]，頂部較致密層1.1 cm，中部疏松層1.9 cm，下部致密層1.2 cm。根據(jù)宏觀顏色結(jié)合顯微內(nèi)部構(gòu)造，結(jié)殼樣品可細(xì)分為5小層，從上到下分別為較致密Ⅰ層、較致密Ⅱ?qū)?、疏松Ⅲ層、疏松Ⅳ層和致密Ⅴ層?/p>

本次研究針對(duì)富鈷結(jié)殼5小層開(kāi)展鏡下顯微觀察及地球化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)。首先，在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室將富鈷結(jié)殼沿其生長(zhǎng)方向切割成片狀，如圖2中橙色虛線所示，注膠磨制光片，制得的光片為樣品的縱向剖面，在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）海洋學(xué)院利用Leica DM4 P型半自動(dòng)正置偏光顯微鏡觀察結(jié)殼各層的顯微構(gòu)造，判斷水動(dòng)力強(qiáng)弱對(duì)其內(nèi)部微小構(gòu)造的影響；其次，用鋼鋸將Ⅰ—Ⅴ層分離，并利用球磨儀將每一層磨成粉末狀，樣品標(biāo)記為Q1至Q5用于分析測(cè)試，在北京核工業(yè)地質(zhì)研究所利用Nu Plasma II型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行ICPMS實(shí)驗(yàn)微量元素測(cè)試，利用JXA-8100型電子探針?lè)治鰞x對(duì)制得的光片進(jìn)行電子探針掃描，最后根據(jù)元素含量變化探究結(jié)殼成礦過(guò)程中元素的變化趨勢(shì)和富集規(guī)律，探尋富鈷結(jié)殼的元素富集機(jī)制和古海洋環(huán)境。

圖2 萊恩海山富鈷結(jié)殼手標(biāo)本及分層Fig.2 Hand specimens of the Line Seamount and stratification of cobalt rich crusts

3 結(jié)果與分析

3.1 內(nèi)部構(gòu)造與海水動(dòng)力

富鈷結(jié)殼類似濃縮的沉積地層，內(nèi)部存在很多微觀的同沉積發(fā)育的生長(zhǎng)構(gòu)造。萊恩海山富鈷結(jié)殼分為新老兩個(gè)殼層，上部新殼層（Ⅰ—Ⅳ層）較純凈且雜質(zhì)少，富有光澤，普遍發(fā)育“褐紅色碎屑物質(zhì)”——海洋中自生的Fe-Si-Al膠體沉積[27]；下部殼層（Ⅴ層）為典型的磷酸鹽層（表1，D1—D3），說(shuō)明研究區(qū)海山經(jīng)歷了廣泛磷酸鹽化，可能與赤道上升流活動(dòng)相關(guān)[29]。從形態(tài)上，結(jié)殼樣品微觀構(gòu)造大體可分為柱狀構(gòu)造、斑雜狀構(gòu)造、緩波紋層構(gòu)造和致密塊狀構(gòu)造等基本類型（圖3）。Ⅰ層表面比較光滑，顏色為黑褐色，雜質(zhì)較少，比較致密，硬度較大，鏡下為雪松狀構(gòu)造，分布寬緩有序，向四周發(fā)散；Ⅱ?qū)优cⅠ層外部特征類似，鏡下為胡蘿卜狀構(gòu)造，橫切面柱體呈同心圓狀，在縱切面上柱體呈柱形，形態(tài)上分為長(zhǎng)和短兩種類型；Ⅲ層和Ⅳ層為黃褐色，內(nèi)部混亂無(wú)序，由眾多團(tuán)塊組成，單個(gè)大小200 μm左右，發(fā)育不規(guī)則，無(wú)規(guī)律分布，含沉積物雜質(zhì)，孔隙也很發(fā)育，多見(jiàn)斑雜狀構(gòu)造；Ⅴ層為亮黑色，具有瀝青光澤，亮煤狀，均勻塊狀構(gòu)造，雜質(zhì)較少且組成較為純凈，斷口呈貝殼狀，硬度大且質(zhì)脆，具有微小的紋層，呈短波浪狀，在內(nèi)部可見(jiàn)有孔蟲(chóng)生物沉積構(gòu)造（圖3i）。

圖3 萊恩海山結(jié)殼樣品顯微照片及背散射照片a、b. 雪松狀構(gòu)造，Ⅰ層；c、d. 胡蘿卜狀構(gòu)造，Ⅱ?qū)?；e. 斑雜狀構(gòu)造，Ⅲ層；f. 斑雜狀構(gòu)造，Ⅳ層；g. 均勻狀，緩波狀構(gòu)造，Ⅴ層；h-l分別為Ⅴ-Ⅰ層的背散射照片，h中可見(jiàn)有孔蟲(chóng)生物沉積。Fig.3 Micrographs and backscatter photographs of the crust from the Line Seamounta&b. Cedar structure, first layer; c&d. carrot structure, second layer; e. speckle structure, third layer; f. speckle structure, fourth layer;g. homogeneous structure, fifth layer; h-l are the backscattering images of layer Ⅴ-Ⅰ, respectively. Foraminiferal biodeposition can be seen in h foraminiferal biodeposition.

富鈷結(jié)殼的微觀構(gòu)造可以歸類為微小疊層石構(gòu)造，按照類似疊層石生長(zhǎng)規(guī)則發(fā)育，可以反映結(jié)殼生長(zhǎng)時(shí)的水動(dòng)力強(qiáng)弱和沉積環(huán)境的不同[30]。根據(jù)疊層石的規(guī)模和紋層彎曲程度，可分為均勻狀、斑雜狀、雪松狀和胡蘿卜狀等，水動(dòng)力依次增強(qiáng)。Ⅴ層均勻塊狀構(gòu)造，水動(dòng)力最弱；Ⅲ層和Ⅳ層為斑雜狀，水動(dòng)力有所加強(qiáng)，在偏光顯微鏡下可以觀察到很多較暗部分，為泥質(zhì)和磷酸鹽沉積物，因此水動(dòng)力不會(huì)很強(qiáng)；Ⅱ?qū)又幸院}卜狀疊層石最為發(fā)育，水動(dòng)力最強(qiáng)；Ⅰ層雪松狀構(gòu)造，整體構(gòu)造顯得寬緩，表明水動(dòng)力較Ⅱ?qū)佑兴鶞p弱，水動(dòng)力次強(qiáng)；總體來(lái)說(shuō)，由下至上，Ⅴ層至Ⅱ?qū)拥乃畡?dòng)力逐漸增大到最強(qiáng)，至Ⅰ層的水動(dòng)力又稍有減弱變?yōu)榇螐?qiáng)。

3.2 氧化還原環(huán)境

根據(jù)電子探針線掃描結(jié)果，Mn、Fe的含量在結(jié)殼5個(gè)層中都比較高，含量變化也很小。結(jié)殼Fe平均含量值為138.25 mg/g，Mn平均含量為216.38 mg/g，Mn/Fe比值平均值為1.57，表明在富鈷結(jié)殼中Mn比Fe更加富集。而結(jié)殼中Mn、Fe含量的變化與海水的pH值和含氧量變化密切相關(guān)，由于Fe的親氧性比Mn強(qiáng)，結(jié)殼中Fe幾乎全部是以三價(jià)鐵的形式存在的，Mn含量較高反映海水pH及含氧量較高[19]，在樣品剖面上的Mn含量大多高于Fe的含量，可以初步說(shuō)明結(jié)殼的生長(zhǎng)環(huán)境應(yīng)該是長(zhǎng)期處于氧化環(huán)境。

Co被視為最具有水成特征的元素，在結(jié)殼各層中含量都比較高（表2），但分布不均勻。在結(jié)殼形成過(guò)程中，大部分Co是以離子態(tài)被吸附而進(jìn)入結(jié)殼，也有一部分Co可能是通過(guò)置換而加入，強(qiáng)氧化環(huán)境下，Co2+在MnO2表面被氧化為Co3+，Co3+的離子半徑與Mn4+的離子半徑接近，因此，可以置換Mn4+而進(jìn)入結(jié)殼，結(jié)殼中很高的Co含量應(yīng)該歸結(jié)于形成環(huán)境中的高氧化條件。Co含量的變化范圍為6673～10444 μg/g，平均值為9555 μg/g。除第Ⅴ層外，從下向上Co有略微增高的趨勢(shì)，其中Ⅳ層的Co含量最低，說(shuō)明磷酸鹽化抑制了富鈷結(jié)殼對(duì)Co元素的富集；而Co由Ⅳ層至Ⅰ層的含量逐漸增多，初步判斷其氧化性逐漸增強(qiáng)。

Ce的氧化物或氫氧化物的溶解度很小，在氧化條件下，Ce3+易氧化成Ce4+，由于Ce4+水溶性高，易于被膠體吸附發(fā)生沉淀，使得Ce在海水里滯留時(shí)間比其他稀土元素更短，因此海水中的Ce是處于明顯虧損狀態(tài)的[19]。δCe值的大小可以反映富鈷結(jié)殼形成過(guò)程中（表3），稀土元素離子在海水和結(jié)殼間交換的程度，以及其生長(zhǎng)海域的海水的氧化還原特征，一般δCe值越大海水的氧化性越強(qiáng)。在結(jié)殼樣品中δCe值為1.46～2.39，平均為1.84，是明顯的正異常，Ⅰ層δCe略低于Ⅱ?qū)?，Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ層中高δCe值會(huì)受到孔隙中黏土礦物和磷酸鹽吸附作用的影響而偏高[16]。綜合Co的氧化性變化趨勢(shì)，萊恩海山富鈷結(jié)殼Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ層的氧化性較上面兩層弱，由Ⅴ層至Ⅱ?qū)又饾u增強(qiáng)，至Ⅰ層有所減弱。

表3 萊恩海山富鈷結(jié)殼樣品稀土元素Table 3 Analysis table of rare earth elements of cobalt rich crust samples from the Line Seamount

3.3 富集特征與成因機(jī)制

分配系數(shù)（Kd）是某種元素在富鈷結(jié)殼中的平均含量與該元素在海水中的平均含量之比，用公式Kd=Ci/Csw（Ci為樣品中各元素的濃度，Csw為對(duì)應(yīng)的海水中元素的濃度[32]）計(jì)算，分配系數(shù)與滯留時(shí)間可以說(shuō)明富鈷結(jié)殼中元素的富集特征。根據(jù)前人得到的部分元素在海水中的滯留時(shí)間[33]，結(jié)合本文數(shù)據(jù)計(jì)算并繪制了萊恩海山富鈷結(jié)殼樣品中元素分配系數(shù)與其滯留時(shí)間的關(guān)系（圖4）。元素的分配系數(shù)與元素在海水中滯留時(shí)間存在一定的線性關(guān)系，而且滯留時(shí)間短的元素具有更高的分配系數(shù)，在富鈷結(jié)殼中更為富集。同時(shí)收集了深海黏土中的元素的平均含量[34]，并計(jì)算了萊恩海山結(jié)殼和太平洋深海黏土中部分元素的分配系數(shù)（圖5），發(fā)現(xiàn)深海黏土-海水與富鈷結(jié)殼-海水的分配系數(shù)具有親密的關(guān)系，說(shuō)明富鈷結(jié)殼與深海黏土吸附這些元素的機(jī)制相似，富鈷結(jié)殼中的元素是從海水中直接富集的。

圖4 萊恩海山富鈷結(jié)殼部分元素分配系數(shù)與其滯留時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationship between partial element partition coefficients and residence time of cobalt rich crusts on the Line Seamount

經(jīng)過(guò)元素含量標(biāo)準(zhǔn)化處理，稀土元素可以反映富鈷結(jié)殼元素的富集特征。由于海水中重稀土元素比輕稀土元素更易形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使得HREE相對(duì)于LREE更難固定在結(jié)殼的礦物相中[19]，因此，水成成因的富鈷結(jié)殼的特征之一是LREE的富集水平很高，HREE相對(duì)虧損。從表3數(shù)據(jù)可以看出，結(jié)殼樣品中La/Yb的比值為7.57～9.10，LREE/HREE為7.38～9.36，都印證了萊恩海山富鈷結(jié)殼輕稀土元素較為富集而重稀土元素較為虧損，具有輕稀土型特征。（La/Sm）N反映了輕稀土元素之間的分餾程度，值越大輕稀土越富集；而（Gd/Yb）N反映了重稀土元素之間的分餾程度，值越小重稀土富集程度越高。萊恩海山結(jié)殼樣品（La/Sm）N值均大于1，（Gd/Yb）N為0.74～0.94，表明萊恩海山富鈷結(jié)殼為輕稀土富集型。

水成成因的結(jié)殼的稀土元素配分模式的特點(diǎn)是具有明顯的Ce正異常，略有Gd和Ho的正異常，以及明顯的Y負(fù)異常[35]。富鈷結(jié)殼的稀土配分模式（圖6）基本符合典型的水成成因的富鈷結(jié)殼特點(diǎn)，從整體上看，稀土配分曲線整體上較為平坦且輕稀土元素富集，結(jié)殼的稀土元素配分曲線與海水呈鏡像關(guān)系，側(cè)面反應(yīng)了其主要來(lái)源不是大陸地殼，稀土元素的主要來(lái)源為海水。同時(shí)，富鈷結(jié)殼δCe為1.46～2.39，具有明顯的正異常特征，且Mn/Fe值平均為1.57，也符合水成成因的化學(xué)特征。本文數(shù)據(jù)（圖6a）與萊恩海山鏈的MP2海山相比較為接近，只是Ce的正異常和Y的負(fù)異常沒(méi)有后者明顯；與西太平洋麥哲倫海山相比可以發(fā)現(xiàn)，本文的稀土配分模式與圖6d更為接近，應(yīng)該屬于未磷酸鹽化的富鈷結(jié)殼，但是Y 異常比較特殊，在未磷酸鹽化富鈷結(jié)殼中主要為負(fù) Y 異常，而在磷酸鹽化富鈷結(jié)殼中則表現(xiàn)為正負(fù)兩重性[11],所以關(guān)于是否磷酸鹽化應(yīng)結(jié)合Ca和P來(lái)討論。

富鈷結(jié)殼的水成成因是現(xiàn)在的主流觀點(diǎn)[7]，F(xiàn)e、Mn和（Co+Cu+Ni）×10組成的三角圖可以有效判別富鈷結(jié)殼（核）的成因類型[36]，根據(jù)Fe、Mn、Co、Cu和Ni的數(shù)據(jù)投點(diǎn)（圖7），萊恩海山結(jié)殼Ⅰ-Ⅳ層所有測(cè)點(diǎn)均落在水成成因的區(qū)域內(nèi)。

圖7 萊恩海山富鈷結(jié)殼的三角成因判別圖[30]Fig.7 Trigonometric genetic discriminant map of cobalt-rich crust in the Line Seamount [30]

Zn和Cu含量高指示了較高的生物生產(chǎn)力[26]，萊恩海山結(jié)殼中Cu、Zn和Ni從Ⅴ層至Ⅰ層變化趨勢(shì)相同，元素含量逐漸降低，Ⅰ—Ⅳ層總體穩(wěn)定，在Ⅴ層中均處于最高值，說(shuō)明在Ⅴ層磷酸鹽沉積時(shí)生物活動(dòng)十分活躍。同時(shí)，結(jié)殼中Sr含量較高，含量為1432～1662 μg/g，平均值為1568 μg/g，在結(jié)殼剖面中從Ⅴ層至Ⅲ層含量逐漸降低，至Ⅱ?qū)佑兴撸立駥佑珠_(kāi)始下降；Ba的含量也比較高，為1012～1723 μg/g，平均值為1273 μg/g，由Ⅴ至Ⅰ層逐漸降低。海相沉積物中Ba、Sr一般與生物殘骸有關(guān)，而Ⅴ層的Ba和Sr含量最高，說(shuō)明Ⅴ層沉積期海洋生物活動(dòng)很活躍。由下層至上層，Ce含量呈遞減趨勢(shì)，而Ce含量與古生物生產(chǎn)力呈正相關(guān)關(guān)系[18]，說(shuō)明在老殼層生長(zhǎng)時(shí)期的生物活動(dòng)強(qiáng)烈。P和Ca元素是生命必不可少的元素，深?？赏ㄟ^(guò)磷酸鹽化作用、生物碎屑和化石進(jìn)入富鈷結(jié)殼，萊恩海山結(jié)殼老殼層中P和Ca明顯富集，含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于上部4層（圖8），結(jié)合有孔蟲(chóng)生物沉積化石（圖3i），說(shuō)明老殼層Ⅴ層為生物成因的磷酸鹽層。

4 討論

結(jié)合Co經(jīng)驗(yàn)公式（1）[39-40]和（2）[41]計(jì)算得到結(jié)殼5個(gè)層從上層至下層的生長(zhǎng)速率分別為1.6、1.6、1.8、2.0、1.6 mm/Ma，用每層的厚度除以每層的生長(zhǎng)速率即為該層的生長(zhǎng)時(shí)間，這部分結(jié)殼總共生長(zhǎng)約24 Ma，從生長(zhǎng)開(kāi)始至停止生長(zhǎng)的43 Ma期間，有大約19 Ma的時(shí)間都在停止生長(zhǎng)，這部分時(shí)間大多集中在不同層的交接處，隨著海山頂部深度的不斷變化，結(jié)殼進(jìn)入最小含氧帶內(nèi)，從而停止生長(zhǎng)。

磷酸鹽化作用是富鈷結(jié)殼生長(zhǎng)期間重要的成巖事件之一，在萊恩海山結(jié)殼生長(zhǎng)期間內(nèi)，電子探針先掃描的元素剖面共記錄了3次磷酸鹽化事件（圖8）。Halbach和Koschinsky將最小含氧帶（OMZ）的擴(kuò)張期與富鈷結(jié)殼中磷酸鹽形成時(shí)期聯(lián)系起來(lái)[29,42]，在太平洋赤道區(qū)域發(fā)生了兩次主期（時(shí)間分別為39～34和27～21 Ma）和3次次期磷酸鹽化事件（時(shí)間分別為71、31和15 Ma）[12-14]。綜合Klemm[37]、符亞洲[19]和丁旋[16]中同位素測(cè)年數(shù)據(jù)，對(duì)比結(jié)殼的分層，大致恢復(fù)了萊恩海山富鈷結(jié)殼的生長(zhǎng)過(guò)程。萊恩海山富鈷結(jié)殼生長(zhǎng)時(shí)間開(kāi)始于第一次的次期磷酸巖化事件，約為71 Ma[19]，71～64 Ma沉積了海洋生命活動(dòng)旺盛的致密層（V層），此時(shí)萊恩海山正處于第二期白堊紀(jì)晚期的火山作用，隨著板塊移動(dòng)，萊恩海山處于古赤道位置，受赤道上升流影響，底流和水團(tuán)運(yùn)動(dòng)將富含P的底層水運(yùn)送進(jìn)入上層海水，使得上層水團(tuán)的生物生產(chǎn)力提高，富含P的最低含氧帶下降至富鈷結(jié)殼生長(zhǎng)的海山，促使了磷酸鹽化作用的發(fā)生，使得P大量進(jìn)入并改變著結(jié)殼。而樣品Ⅴ層中的Co含量并未受到磷酸鹽化作用的過(guò)多影響，相比上層仍然較高，說(shuō)明磷酸鹽化作用不是造成結(jié)殼Co含量虧損的唯一原因[43]。64～59 Ma左右富鈷結(jié)殼沉積間斷并轉(zhuǎn)為疏松層生長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)的事件是古新世流星撞擊及古海洋環(huán)境的變化，這可能是有孔蟲(chóng)滅絕的原因之一；59～54 Ma疏松層（Ⅳ層）的生長(zhǎng)速度加快，結(jié)殼中的Co元素含量減少，與該時(shí)期氣候溫暖潮濕，陸地化學(xué)風(fēng)化作用強(qiáng)烈，陸源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)供應(yīng)豐富有關(guān)，54 Ma的晚古新世極熱事件導(dǎo)致兩極溫暖，緯向溫度梯度小，風(fēng)驅(qū)海洋循環(huán)及上升流活動(dòng)微弱，陸地風(fēng)化作用亦減弱，開(kāi)放大洋的生物生產(chǎn)力下降，富鈷結(jié)殼再次出現(xiàn)生長(zhǎng)間斷；44 Ma氣候進(jìn)一步變冷，富鈷結(jié)殼恢復(fù)疏松層（Ⅲ層）沉積；39～34 Ma的大規(guī)模磷酸鹽化事件導(dǎo)致沉積間斷，并對(duì)結(jié)殼的Ⅲ和Ⅳ層進(jìn)行了磷酸鹽化改造；在E-O始新世末急速變冷期結(jié)殼恢復(fù)沉積，較致密層（Ⅱ?qū)樱╅_(kāi)始生長(zhǎng)，31 Ma的小規(guī)模磷酸鹽化事件作為Ⅰ層和Ⅱ?qū)拥姆纸缇€，此次事件導(dǎo)致結(jié)殼中的Ca和P再次出現(xiàn)異常高值；早漸新世28 Ma富鈷結(jié)殼較致密層（Ⅰ層）停止生長(zhǎng)，原因可能為海山隨板塊運(yùn)移，深度變小進(jìn)入最小含氧帶內(nèi)，從而停止沉積。

5 結(jié)論

（1）富鈷結(jié)殼微小構(gòu)造可以判斷各層生長(zhǎng)時(shí)的水動(dòng)力情況，Ⅴ層的水動(dòng)力最弱，向上逐漸加強(qiáng)，至Ⅱ?qū)右院}卜狀構(gòu)造所反映的水動(dòng)力情況最強(qiáng)，Ⅰ層稍有減弱變?yōu)榇螐?qiáng)；富鈷結(jié)殼成礦的海水環(huán)境長(zhǎng)期處于氧化條件下，稀土配分模式中Ce為明顯的正異常，在剖面上Mn/Fe平均值也較高，再結(jié)合Co元素的變化，氧化性的變化趨勢(shì)為由Ⅴ至Ⅱ?qū)友趸灾饾u增強(qiáng)，Ⅰ層有所減弱，變?yōu)榇螐?qiáng)。在Ⅰ至Ⅴ層水動(dòng)力情況和氧化還原環(huán)境兩者的變化趨勢(shì)一致。

（2）萊恩海山富鈷結(jié)殼稀土配分模式表現(xiàn)為輕稀土富集型，具有明顯的Ce正異常，Gd、Ho輕微的正異常和明顯的Y負(fù)異常等特點(diǎn)，符合水成結(jié)殼的特點(diǎn)，三角成因判別圖亦顯示其水成特點(diǎn)。

（3）Ⅴ層為生物成因的磷酸鹽巖層，P、Ca、Cu、Zn、Ba、Sr的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于上層，且在此層中發(fā)現(xiàn)了有孔蟲(chóng)生物沉積構(gòu)造，但是在Ⅴ層中的Co含量相比上層較高，可能存在Co含量更高的原生富鈷殼層，磷酸鹽化作用對(duì)Ⅴ層的改造和影響有限，在對(duì)P元素線掃描剖面上觀察到了3次磷酸鹽化事件。

致謝：感謝中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）海洋學(xué)院方念喬教授提供的寶貴樣品。