李寧利，朱壯壯，栗培龍

（1.河北工業(yè)大學土木與交通學院，天津 300401；2.長安大學道路結構與材料交通行業(yè)重點實驗室，陜西西安 710064）

0 引言

近年來，高等級公路的建設和維修工程對石油瀝青的消耗量急劇增加。隨著我國道路建設的發(fā)展，開發(fā)利用替代產品緩解對石油資源的依賴顯得十分緊迫[1]。生物質能具有來源廣泛、低污染、可再生等特點，被認為是最有可能替代化石資源的新型能源[2]，[3]。通過高溫裂解工藝對生物質進行處理加工可得到生物質油，在一定條件下生物質油與石油瀝青共混得到生物瀝青[4]。與石油瀝青相比，生物瀝青在生產成本、施工溫度方面更具優(yōu)勢[5]，且碳排放量大幅減少，具有較好的環(huán)境效益[6]，為道路建設的可持續(xù)發(fā)展奠定了基礎。

生物質油是由生物質材料、工業(yè)廢棄物等經過生物酶化、高溫液化或熱裂解工藝處理加工得到的一種液態(tài)或膏狀的可再生清潔材料，在組成成分上與石油瀝青相似，二者共混物具有良好的穩(wěn)定性[7]，其生物質原料主要分為木屑秸稈、廢食用油和動物糞便三大類。國內外學者對生物質油用作石油瀝青替代材料進行了大量研究。廖曉峰[8]對生物瀝青進行了動態(tài)剪切流變試驗，生物瀝青與石油瀝青相比，車轍因子、相位角低。Fini E H[9]和Oldham D J[10]研究了豬糞類生物瀝青，生物質油提高了石油瀝青的黏度和低溫性能，與Gong M[11]研究結論一致。Saman Barzegari[12]研究了松木和柳木類生物瀝青，生物瀝青的短期抗老化性能較好。Xu Yang[13]發(fā)現(xiàn)，隨著木質類生物質油摻量的增加，生物瀝青高溫性能越好。何敏[5]研究了改性生物瀝青的三大指標性能，改性生物瀝青的常規(guī)性能均有所提高，尤其是塑性提高較大。

本文以4類常用生物質油和6種常用石油瀝青為原料，通過三大指標試驗、旋轉薄膜加熱（RTFOT）試驗、動態(tài)剪切流變（DSR）試驗、彎曲梁流變（BBR）試驗以及紅外光譜（FTIR）試驗，探究不同生物質油替換路用石油瀝青的適用性和摻量范圍以及生物瀝青的改性機理，為生物瀝青的實際推廣應用提供理論支持。

1 原材料與生物瀝青制備

1.1 原材料及技術指標

1.1.1 石油瀝青本文選用河北倫特、天津圣達坤泰、美殼石化以及秦皇島中油生產的6種石油瀝青，根據JTG E20-2011規(guī)范進行25℃針入度（T0604-2011）、軟化點（T0606-2011）和10℃延度試驗（T0605-2011）（若下文無特殊說明，針入度和延度試驗條件不變），測試結果如表1所示。其性能指標均滿足JTG F40-2004規(guī)范（以下稱施工規(guī)范）要求。

表1 石油瀝青物理指標Table 1 Physical index of petroleum asphalt

1.1.2 生物質油

本文采用的生物質油由山東和河北生物質能源企業(yè)生產，原料分別為松木、杉木、稻殼和廢食用油，均采用快速熱裂解方式制備。松木類生物質油在常溫下為深棕色膏狀物，有木材燃燒氣味，明火易燃，受熱有氣泡鼓出；杉木、稻殼和廢食用油類生物質油在常溫下為深棕色粘稠液體，有一定的刺鼻氣味，加熱時有氣泡產生。4類生物質油組成成分與石油瀝青相似，其技術指標如表2所示。

表2 生物質油技術指標Table 2 Technical indicators of biomass oil

1.2 生物瀝青制備

為使生物質油更好地摻入石油瀝青，先將生物質油在110℃恒溫烘箱中預熱10 min，按10%比例（內摻）加入135℃的石油瀝青中，在135℃條件下，采用2 500 r/min中速剪切20 min的方式制備生物瀝青。相同條件下，按預定比例混合生物質油與石油瀝青，制備得到不同摻量（5%，15%，20%，25%，30%，35%）的生物瀝青。

1.3 主要儀器和設備

本試驗采用無錫市華南實驗儀器有限公司制造的85型瀝青旋轉薄膜烘箱對生物瀝青進行短期老化；采用奧地利安東帕（Anton Paar）公司生產的MCR-102型動態(tài)剪切流變儀對生物瀝青進行DSR試驗，以車轍因子G*/sinδ評價生物瀝青高溫性能；采用美國Applied Test Systems生產的彎曲梁流變儀對生物瀝青進行BBR試驗，以蠕變勁度S和蠕變速率m值評價生物瀝青低溫性能；采用德國BRUKER公司生產的傅里葉變換紅外光譜儀對生物瀝青進行微觀機理分析。

2 生物質油替代石油瀝青的適用性研究

不同生物質油對石油瀝青的技術指標影響不同，當生物質油摻量為10%左右時，生物瀝青體現(xiàn)出較好的路用性能。本文采用瀝青針入度、軟化點和延度指標初步探究10%摻量的生物質油對6種石油瀝青的適用性（圖1），其原則為替換后不改變原石油瀝青等級。

圖1 不同種類生物質油替代對石油瀝青三大指標影響Fig.1 The influence of different biomass oil substitution on three indexes of petroleum asphalt

由圖1可知，相同摻混比例下，不同生物質油對石油瀝青性能指標影響的程度不同。廢食用油類和杉木類生物質油含有較多的飽和分、芳香分，與6種石油瀝青充分混合后表現(xiàn)出較強的軟化作用，對6種原瀝青的針入度增幅均超過144%，軟化點降低幅度均超過15%，低于施工規(guī)范對70#，90#石油瀝青軟化點的要求。說明10%摻量的廢食用油類和杉木類生物質油對6種石油瀝青的針入度和軟化點產生了較大的不利影響，改變了原瀝青等級，違背了替代原則，不適宜6種石油瀝青的替代。松木類生物質油飽和分、芳香分占比為53%，10%摻量的生物質油與6種石油瀝青充分混合后，6種石油瀝青的針入度均小幅提高，最大增幅為10.5%；軟化點均小幅降低，最大降幅為5.2%；延度降幅均在5%～10%，但仍能滿足施工規(guī)范對70#，90#石油瀝青延度的要求，適宜繼續(xù)增大松木類生物質油對6種石油瀝青的替代比例。稻殼類生物質油飽和分、芳香分占比為60%，與石油瀝青充分混合后表現(xiàn)出的改性作用較小，6種石油瀝青針入度均小幅增高，最大增幅為7.9%；軟化點均小幅降低，最大降幅為3.6%；對延度的影響不大，但優(yōu)于松木類生物質油，滿足施工規(guī)范要求，適宜繼續(xù)增大稻殼類生物質油對6種石油瀝青的替代比例。依據替換原則和試驗分析，松木類和稻殼類生物質油更適宜石油瀝青的替代，故選用松木類和稻殼類生物質油進行合理摻量范圍的研究。

3 松木類和稻殼類生物質油的合理摻量研究

為滿足替換原則，將松木類和稻殼類生物質油按一定比例摻入石油瀝青制備生物瀝青，以針入度、軟化點、延度、殘留針入度、殘留軟化點和殘留延度作為生物瀝青性能考察指標進行測試，并與石油瀝青進行對比。

3.1 松木類生物質油摻量對生物瀝青指標的影響

不同摻量下生物瀝青老化前后針入度、軟化點和延度的變化如圖2所示。

圖2 生物質油摻量對生物瀝青三大指標性能影響Fig.2 Influence of biomass oil content on the performance of three indexes of bio-asphalt

由圖2可知，隨著生物質油摻量的增加，6種生物瀝青軟化點和延度逐漸降低，針入度逐漸升高。推測原因是松木類生物質油常溫較軟，高溫性差，部分替代石油瀝青后，導致瀝青材料整體稠度增大，高溫性能變差。當生物質油摻量在20%以內時，6種生物瀝青性能指標滿足施工規(guī)范要求。當生物質油摻量增加為25%時，4種70#生物瀝青中存在細小固體顆粒，且隨生物質油摻量的增大愈加明顯，不利于生物瀝青的使用；兩種90#生物瀝青的針入度和軟化點均滿足施工規(guī)范要求，但延度均<40 cm。說明過量的生物質油替換石油瀝青，會改變石油瀝青等級。

短期老化后，6種生物瀝青針入度與石油瀝青相比呈逐步下降趨勢，其殘留針入度比隨生物質油摻量的增加而減小，說明生物瀝青抗老化性能需要改善。當生物質油摻量為20%時，兩種90#生物瀝青殘留針入度比最小為59.1%，滿足90#石油瀝青殘留針入度比高于57%的規(guī)范要求；4種70#生物瀝青殘留針入度比最小為61.0%，滿足70#石油瀝青殘留針入度比高于61%的規(guī)范要求；6種生物瀝青軟化點隨生物質油摻量的增加逐漸增大，延度隨摻量的增加逐漸降低，且隨生物質油摻量的增加，老化現(xiàn)象越加明顯。推測原因是短期老化進一步促使了生物質油與熱瀝青的反應，輕質組分揮發(fā)，瀝青質和膠質含量相對增加，瀝青材料變硬變脆[14]，導致軟化點升高，延度降低。當生物質油摻量為20%時，6種生物瀝青殘留延度均能滿足90#石油瀝青殘留延度大于8 cm和70#石油瀝青大于6 cm的施工規(guī)范要求。

綜上所述，根據生物瀝青短期老化前后25℃針入度、軟化點和10℃延度試驗結果可知，松木類生物質油替代路用石油瀝青初步推薦摻量均為不超過20%。

3.2 松木類生物瀝青DSR數(shù)據分析

在Superpave瀝青結合料性能規(guī)范中，以最高路面設計溫度下瀝青結合料DSR試驗指標G*/sinδ作為瀝青結合料的高溫性能評價指標。其中：復數(shù)剪切模量G*表征瀝青抵抗變形的總能力，G*越大，瀝青材料的抗變形能力越好；相位角δ是可恢復與不可恢復變形的相對數(shù)值指標，δ值越大，瀝青流動性越好；G*/sinδ用于衡量瀝青材料高溫抗車轍特性，表征瀝青材料高溫抗永久變形能力，G*/sinδ越小，表明高溫性能越低。因此，本文采用G*/sinδ指標探究6種瀝青材料的高溫性能。圖3為52～70℃條件下，松木類生物瀝青及石油瀝青的G*/sinδ變化曲線。

圖3 石油瀝青及松木類生物瀝青的G*/sinδ變化Fig.3 G*/sinδchanges of petroleum asphalt and pine bio-asphalt

由圖3可知，相同試驗溫度下，隨著松木類生物質油摻量的增加，生物瀝青G*/sinδ逐漸降低，均低于石油瀝青，說明松木類生物質油的摻加降低了6種石油瀝青的高溫抗變形能力，且隨摻量的增加，生物瀝青保留了足夠的輕質組分，對生物瀝青高溫性能的影響越明顯。推測原因是松木類生物質油的摻加使瀝青材料飽和分、芳香分總量相對提升，從而增加了瀝青材料的流動性，高溫性能下降[15]。當生物質油摻量為20%時，4種70#石油瀝青G*/sinδ的最大降幅為23%，兩種90#石油瀝青G*/sinδ的最大降幅為10%，6種生物瀝青和石油瀝青在70℃時的G*/sinδ均小于1.0 kPa，不滿足未老化瀝青G*/sinδ≥1.0 kPa的規(guī)范要求。說明松木類生物質油的替換，雖未提高石油瀝青的高溫性能，但也未降低石油瀝青PG等級，即加入20%生物質油后，6種生物瀝青的高溫性能仍能與石油瀝青相近。

3.3 松木類生物瀝青BBR數(shù)據分析

Superpave瀝青結合料性能規(guī)范要求，瀝青材料60 s時的S<300 MPa，m≥0.3。其中，S值代表瀝青材料抵抗荷載的能力，m值代表勁度隨時間的變化率，且S值越小，m值越大，說明瀝青材料的低溫抗裂性越好。圖4為瀝青材料在不同溫度條件下60 s時的S和m值。

圖4 不同溫度下瀝青材料的S，m值Fig.4 S and m values of asphalt materials at different temperatures

由圖4可知：在-12℃條件下，各瀝青材料的S和m值均可滿足規(guī)范要求；當溫度降低至-18℃時，僅倫特70#+20%松木和化工70#+20%松木的生物瀝青S和m值滿足規(guī)范要求，且與石油瀝青相比，m值更大、S值更小。說明20%生物質油的摻加，提高了兩種瀝青材料的蠕變松弛能力，降低了溫度裂縫產生的可能性，即提高了兩種石油瀝青材料的低溫性能。對另外4種生物瀝青S和m值的分析可知，在同一溫度下，隨著生物質油的摻加，瀝青材料均表現(xiàn)為m值小幅減小，最大減小幅度為13.0%（殼牌70#生物瀝青）；S值小幅增大，最大增幅為12.7%（秦皇島90#生物瀝青）。說明生物質油的摻加，略微降低了這4種瀝青材料的低溫性能，其低溫性能仍與石油瀝青接近。

綜上所述，從替換原則和實際工程經濟考慮，生物質油替代的最低劑量為10%。故松木類生物質油對6種石油瀝青的推薦替代摻量確定為10%～20%。

同理得出稻殼類生物質油對6種石油瀝青的推薦替代摻量均為10%～20%，過程不在贅述。

4 FTIR結果分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀對松木類生物質油、稻殼類生物質油、倫特70#、倫特70#+20%松木、倫特70#+20%稻殼和倫特90#、倫特90#+20%松木、倫特90#+20%稻殼進行FTIR分析，探究生物質油對兩種石油瀝青的作用機理（圖5）。

圖5 瀝青紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectrogram of asphalt

從圖5可知：70#瀝青存在5個明顯的特征吸收峰，分別位于1 383，1 455，1 600，2 850 cm-1和2 992 cm-1處；90#瀝青存在7個明顯的特征吸收鋒，分別位于844，935，1 383，1 455，1 600，2 850 cm-1和2 992 cm-1處；松木類和稻殼類生物質油組成相似，存在3個明顯的特征吸收峰，分別位于844，2 850 cm-1和2 992 cm-1處。其中：2 850 cm-1和2 992 cm-1處的吸收峰是由瀝青中的甲基和亞甲基中的C-H伸縮振動導致；1 600 cm-1處的吸收峰是由苯環(huán)骨架中的共軛C=C鍵共振引起，是存在芳香環(huán)化合物的參考標志；1 383 cm-1和1 455 cm-1處的吸收峰由瀝青中的甲基和亞甲基中的C-H變形振動引起；1 000～650 cm-1為苯環(huán)取代區(qū)，而落在苯環(huán)取代區(qū)的844 cm-1和935 cm-1特征峰均是由取代苯環(huán)類中的C-C骨架振動和C-H面外彎曲振動導致，說明瀝青材料中含有芳香族化合物?；谝陨瞎倌軋F可以看出，兩種石油瀝青主要由芳香族化合物以及其他衍生物組成，且兩種生物質油均含有與石油瀝青相似的成分。

對松木類和稻殼類生物瀝青FTIR分析可知：摻加松木類和稻殼類的倫特90#瀝青包含了原石油瀝青全部的特征吸收峰以及相應生物質油的全部特征吸收峰，且與倫特90#瀝青相比并無新的特征峰產生；摻加松木類和稻殼類的倫特70#瀝青包含了原石油瀝青全部的特征吸收峰以及相應生物質油的部分特征吸收峰，具體體現(xiàn)為生物質油在苯環(huán)取代區(qū)844 cm-1和935 cm-1附近出現(xiàn)兩個較小的特征吸收峰，而70#生物瀝青卻沒有明顯的特征峰出現(xiàn)，說明在135℃混合過程中可能有部分苯環(huán)參與了反應，但反應程度不高，主要還是物理混合。在進行FTIR實驗時，樣品的外部客觀條件難以嚴格控制，導致相同位置特征峰的強度不同，摻加松木類和稻殼類生物質油后，倫特90#和倫特70#瀝青均未出現(xiàn)新的特征峰，說明在生物瀝青制備過程中無新的官能團產生，主要為物理上的相似相溶。

5 結論

①隨著生物質油摻量的增加，瀝青材料的針入度升高，稠度降低；軟化點降低，高溫穩(wěn)定性下降；延度值降低，低溫變形能力降低。生物瀝青耐久性能需要改善。

②松木類生物質油和稻殼類生物質油對6種石油瀝青的適用性較好，可進行大摻量替代。隨著松木類和稻殼類生物質油的替換，生物瀝青高溫性能雖有降低，但仍與石油瀝青接近；兩類生物質油對不同石油瀝青的低溫性能影響程度不同，但均能提高倫特70#瀝青的低溫性能。兩類生物質油與倫特瀝青混合并未發(fā)生復雜的化學反應，主要為物理變化。

③根據生物質油替換原則，并從實際工程經濟考慮，松木類生物質油和稻殼類生物質油對6種石油瀝青的推薦替代摻量均為10%～20%。