李明，韓奎華，滕召才，王梅梅，曹陽，李賢

（山東大學高效節(jié)能及儲能技術與裝備山東省工程實驗室，山東 濟南 250061）

0 引言

合理地開發(fā)利用生物質(zhì)資源，對于滿足人們在新材料、可再生能源等方面的需求具有十分重要的意義[1]～[3]。滸苔（Enteromorpha prolifera）是一種繁殖能力特別強的野生綠藻，盡管它是無毒的，但是全球氣候變化和水體富營養(yǎng)化等因素會造成其大面積地生長，進而破壞海洋生態(tài)系統(tǒng)的平衡[4]，[5]。通常，滸苔被用于生產(chǎn)低成本的農(nóng)業(yè)肥料和畜牧業(yè)飼料等，但是這達不到清除滸苔的目的。為了保護環(huán)境和有效利用這種可再生的生物質(zhì)資源，有研究嘗試將滸苔用于醫(yī)藥、化工和環(huán)保等領域[6]，[7]。近年來，以滸苔為原料制備多孔炭用作超級電容器的電極材料的研究受到了廣泛關注，但是仍需進一步提高所制備的滸苔基多孔炭的性能[8]，[9]。

到目前為止，已有多種有效的方法可用于提高多孔炭的性能，但這些方法仍存在一定的缺點。模板法可以比較精確地調(diào)控多孔炭的孔隙結(jié)構(gòu)，但是模板法制備多孔炭的過程比較復雜且成本較高，而且對原料的要求也比較高[10]，[11]。非金屬元素摻雜法可使多孔炭表面上產(chǎn)生的官能團提高其表面潤濕性或提供贗電容等，但是那些官能團也有可能使多孔炭產(chǎn)生結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、孔道堵塞及導電性下降等問題[12]，[13]。因此，有必要探索更佳的優(yōu)化多孔炭結(jié)構(gòu)的方法以提高其性能。

本文提出了一種簡單有效的氮磷共改性的方法，即將富含氮磷元素的物質(zhì)添加到生物質(zhì)中去改變前驅(qū)體的元素組成，從而達到通過優(yōu)化多孔炭的孔隙結(jié)構(gòu)去提高其電化學性能的目的。首先，以滸苔為原料，磷酸氫二銨為添加劑，將二者按照一定的比例充分混合后獲取前驅(qū)體；然后，通過炭化和活化制取多孔炭；最后，對多孔炭的微觀形貌、孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)等進行表征，并在二電極體系中測試其電化學性能。研究結(jié)果可為多孔炭電化學性能的提升提供新思路

1 材料與方法

1.1 實驗原料和試劑

滸苔購于浙江寧波。KOH購于天津科密歐化學試劑有限公司。（NH4）2HPO4和HCl購于國藥集團化學試劑有限公司。泡沫鎳、導電石墨、聚四氟乙烯（PTFE）、隔膜和2016-型紐扣電池殼購于山西力源鋰電科技有限公司。本研究所用的化學試劑均為分析純等級，在制備和處理樣品過程中使用去離子水。

1.2 氮磷共改性前驅(qū)體的制備

將滸苔用去離子水充分洗滌除去雜質(zhì)后，放入鼓風干燥箱中，在120℃的溫度下烘干，然后用粉碎機粉碎并過80目篩，將得到的滸苔粉末裝袋備用。稱取30 g滸苔粉末與一定量的（NH4）2HPO4充分攪拌混合后獲得前驅(qū)體樣品。將滸苔與（NH4）2HPO4混合得到的前驅(qū)體記為EPAP-X，其中X代表滸苔粉末與（NH4）2HPO4的質(zhì)量比，X=1，3，5。此外，選擇滸苔作為對照組前驅(qū)體，記為EP。

1.3 氮磷共改性滸苔基多孔炭的制備

在1 L/min的氮氣氣流中，將30 g前驅(qū)體置于水平管式爐中，然后以5℃/min的升溫速率從50℃加熱至600℃，保持2 h，之后自然冷卻至室溫，獲得炭化產(chǎn)物。將炭化產(chǎn)物用5 mol/L的鹽酸酸洗后，用去離子水充分洗滌至中性，然后在105℃的鼓風干燥箱中烘24 h，獲得干燥的炭化樣品。

在105℃的溫度下，將炭化樣品浸漬于飽和KOH溶液中12 h，其中KOH與炭化樣品的質(zhì)量比（堿碳比）為4∶1；然后，將該混合物置于馬弗爐中，在0.6 L/min的氮氣氣流中，以5℃/min的升溫速率從50℃加熱至800℃后，保持2 h，之后自然冷卻至室溫，獲得活化產(chǎn)物。將活化產(chǎn)物用5 mol/L的鹽酸酸洗后，用去離子水充分洗滌至中性，然后在105℃的鼓風干燥箱中烘24 h，獲得干燥的多孔炭。將EP和EPAP-X的多孔炭樣品分別記為EP-PC和EPAP-PC-X。

1.4 材料表征

采用SUPRA55型掃描電子顯微鏡（德國Carl Zeiss AG公司）（SEM）對炭材料的微觀形貌進行表征。炭材料在300℃下真空脫氣處理5 h后，在77.4 K下，采用JW-BK132F型孔隙分析儀（北京精微高博科學技術有限公司）對炭材料進行氮氣吸附脫附測試來表征其孔隙結(jié)構(gòu)。采用相對壓力（P/P0）在0.1～0.25內(nèi)的氮氣吸附數(shù)據(jù)和Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計算炭材料的比表面積。在P/P0=0.993時，用氮氣的總吸附量來表示炭材料的總孔容。用氮氣吸附數(shù)據(jù)、炭黑模型和t-Plot法來估算炭材料的微孔比表面積和中孔比面積。用氮氣吸附數(shù)據(jù)、狹縫孔模型和Horvath-Kawazoe（HK）方法來表征炭材料的微孔孔徑分布，并計算微孔孔容和微孔平均孔徑。用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法來表征炭材料的中孔孔徑分布，并計算中孔平均孔徑。用Renishaw/RM2000儀器和514 nm的激光獲取的拉曼光譜分析炭材料的表面化學結(jié)構(gòu)。用Thermo/ESCALAB 250 XI獲取的X射線光電子能譜（XPS）分析炭材料表面各元素的存在狀態(tài)。

1.5 電化學表征

將質(zhì)量比為8∶1∶1的多孔炭、導電石墨和PTFE充分混合得到粘膠狀混合物；將該混合物均勻地涂覆在泡沫鎳圓片上，將圓片在12 MPa的壓強下壓制1 min；然后，在80℃的真空干燥箱中干燥12 h，獲得電極片。每個電極片上負載的多孔炭的質(zhì)量約為4 mg，厚度約為0.1 mm。將2個負載質(zhì)量相近的電極片、一張隔膜、一對紐扣電池殼和6 mol/L的KOH水溶液組裝成電池。

在CS310H型電化學工作站（武漢科思特儀器股份有限公司）上對組裝的電池進行電化學測試。其中，循環(huán)伏安法測試的電壓窗口和掃描速率分別為0～1 V和20～200 mV/s；恒電流充放電測試的電勢為0～1 V，電流密度為0.1～50 A/g；電化學阻抗測試的頻率為105～10-3Hz，交流振幅為5 mV。

根據(jù)恒電流充放電曲線的放電支路的數(shù)據(jù)，多孔炭的質(zhì)量比電容C、電池的能量密度E和功率密度P'的計算式分別為

式中：I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；m為兩個電極片上負載的多孔炭的質(zhì)量，mg；ΔV為電位差，V。

2 結(jié)果與討論

在炭化過程中，前驅(qū)體中的滸苔和（NH4）2HPO4會發(fā)生復雜的物理化學反應，它們的相互作用能夠改變所得炭化樣品的微觀結(jié)構(gòu)。這會導致經(jīng)KOH活化所得的氮磷共改性滸苔基多孔炭的微觀形貌、孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)等發(fā)生相應的變化，進而對其電化學性能產(chǎn)生影響。

2.1 氮磷共改性滸苔基多孔炭的微觀形貌

圖1為EP-PC和EPAP-PC-3的SEM圖。從圖1可以看出，EP-PC的表面呈現(xiàn)出塊狀龜裂的特點，而EPAP-PC-3的表面呈現(xiàn)出小炭粒堆積成多層片狀結(jié)構(gòu)的特點。這表明氮磷共改性處理能夠調(diào)節(jié)所制備多孔炭的微觀結(jié)構(gòu)。

圖1 EP-PC和EPAP-PC-3的SEM圖Fig.1 SEM images of EP-PC and EPAP-PC-3

2.2 氮磷共改性滸苔基多孔炭的孔隙結(jié)構(gòu)

EP-PC和EPAP-PC-3的氮氣吸附脫附等溫曲線如圖2所示。從圖2可以看出：整體上，兩條曲線的變化趨勢是相似的；在P/P0<0.45的范圍內(nèi)，兩條曲線的變化趨勢表明兩種樣品的微孔中發(fā)生了吸附填充過程；而在P/P0＞0.45的范圍內(nèi)，兩條曲線上出現(xiàn)了H3型回滯環(huán)（由中孔中發(fā)生的毛細管冷凝過程產(chǎn)生），表明兩種樣品中存在中孔。由此可知，EP-PC和EPAP-PC-3具有相似的孔隙結(jié)構(gòu)，而且EPAP-PC-3的孔容更大、孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達。

圖2 EP-PC和EPAP-PC-3的氮氣吸附脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherm curves of EP-PC and EPAP-PC-3

表1列出了所制備的4種滸苔基多孔炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可以看出：本文中的4種滸苔基多孔炭的比表面積遠大于已報道的滸苔基多孔炭的比表面積（約為2 000 m2/g），這表明它們可以提供更大的用于產(chǎn)生電容的表面積[8]，[9]；3種EPAP-PC-X具有與EP-PC相近的平均微孔孔徑，但是它們的總孔容和平均中孔孔徑更大。用表中數(shù)據(jù)計算可知，4種多孔炭樣品的微孔孔容是相近的。與EP-PC相比，EPAP-PC-X具有較大的中孔比表面積與微孔比表面積之比和較小的微孔孔容占比，這表明氮磷共改性處理可以促進多孔炭的中孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展。對比3種EPAPPC-X的孔隙數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著X逐漸增大，EPAP-PC-X平均中孔孔徑、中孔比表面積與微孔比表面積之比會逐漸減小，而比表面積和微孔孔容占比會逐漸增大，這說明增大X可以促進多孔炭的微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展。同時，這也意味著通過控制X的大小能夠調(diào)控所得多孔炭中微孔與中孔的比例。

表1 EP-PC，EPAP-PC-1，EPAP-PC-3和EPAP-PC-5的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of EP-PC，EPAP-PC-1，EPAP-PC-3 and EPAP-PC-5

EP-PC和EPAP-PC-3的孔徑分布如圖3所示。從圖3（a）可以看出：EP-PC和EPAP-PC-3的微孔孔徑分布曲線的變化趨勢是相似的；兩種多孔炭的微孔主要分布在孔徑小于0.8 nm的范圍內(nèi)；兩條曲線上各極值點的位置是相近的，且當孔徑大于0.57 nm時，各極值點的大小也是相近的。這表明多孔炭的微孔孔徑分布幾乎不受氮磷共改性處理的影響，主要是由活化劑的造孔作用決定。從圖3（b）可以看出：整體上，EP-PC和EPAPPC-3的中孔孔徑分布曲線的變化趨勢是相似的；兩種多孔炭的中孔主要分布在孔徑為2～8 nm內(nèi)，而且在孔徑為2～6 nm內(nèi)，EPAP-PC-3比EP-PC分布有更多的中孔，這表明氮磷共改性處理能夠顯著地促進孔徑為2～6 nm內(nèi)的中孔的發(fā)展。

圖3 EP-PC和EPAP-PC-3的孔徑分布Fig.3 Pore size distributions of EP-PC and EPAP-PC-3

2.3 氮磷共改性滸苔基多孔炭的拉曼光譜

圖4為EP-PC和EPAP-PC-3的拉曼光譜圖。從圖4可以看出，D波段、G波段和2D波段分別位于1 350，1 590，2 869 cm-1附近。其中：D波段通常被認為是炭材料的無序振動峰，表明石墨結(jié)構(gòu)的缺陷或碳的無序性；G波段表示sp2C的內(nèi)部振動；2D波段則表明炭材料具有較好的原子有序性，而且原子間的相互作用較強[14]。G波段的相對強度與D波段的相對強度的比值（IG/ID）大小可用于表征炭材料石墨化程度的高低。EP-PC對應的IG/ID的值為1.11，而EPAP-PC-3對應的IG/ID的值為1.22。因此，EPAP-PC-3比EP-PC的石墨化程度高，這表明氮磷共改性處理能夠提高多孔炭的石墨化程度。

圖4 EP-PC和EPAP-PC-3的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of EP-PC and EPAP-PC-3

2.4 氮磷共改性滸苔基多孔炭的XPS光譜

圖5為EP-PC和EPAP-PC-3的XPS全譜圖。從圖5可以看出：EP-PC中存在C，N和O元素，它們的原子百分比含量分別為89.78%，2.22%和8.00%；EPAP-PC-3中存在C，N，O和P元素，它們的原子百分比含量分別為92.63%，0.81%，6.44%，0.12%。與EP-PC相比，EPAP-PC-3含有較多的C、較少的N和O以及微量的P，這表明氮磷共改性處理可以提高多孔炭中C元素的原子百分比含量而降低N和O元素的原子百分比含量，這有利于提高多孔炭的導電性，但是也會降低其表面潤濕性。

圖5 EP-PC和EPAP-PC-3的全譜圖Fig.5 XPS survey of EP-PC and EPAP-PC-3

圖6為EP-PC和EPAP-PC-3的高分辨XPS光譜圖。從圖6（a），（b）可以看出，EP-PC和EPAP-PC-3的C1s圖譜可以被去卷積為4個單獨的峰：sp2C=（284.7 eV），sp3C-C（285.1 eV），C-O&C-N（286.4 eV）和O-C=O（289.8 eV）。經(jīng)計算可知：EP-PC對應的C1s圖譜中4個峰的相對強度百分比含量分別為40.7%，28.0%，18.8%，12.5%；EPAP-PC-3對應的C1s圖譜中4個峰的相對強度百分比含量分別為39.8%，27.5%，19.2%，13.5%。由此可知，兩種多孔炭的C1s圖譜中相同峰的相對強度百分比含量是相近的，這表明EPAP-PC-3和EP-PC中C元素的存在狀態(tài)是相似的。較高的C=C和C-C的相對強度百分比含量，表明它們具有較好的導電性。

圖6 EP-PC和EPAP-PC-3的C1s，N1s和O1s的高分辨XPS光譜Fig.6 High-resolution XPS spectra of C1s，N1s and O1s for EP-PC and EPAP-PC-3

從圖6（c），（d）可以看出，EP-PC和EPAPPC-3的N1s圖譜可以被去卷積為4個單獨的峰：吡啶類N（398.4 eV）、吡咯類N（400.1 eV）、石墨化N（401.1 eV）和氧化類N（402.8 eV）。經(jīng)計算可知：EP-PC對應的N1s圖譜中4個峰的相對強度百分比含量分別為40.2%，31.0%，9.1%，19.7%；EPAP-PC-3對應的N1s圖譜中4個峰的相對強度百分比含量分別為7.1%，37.9%，26.6%，28.4%。由此可知，與EP-PC相比，EPAP-PC-3含有較少的吡啶類N，含有較多的吡咯類N、石墨化N和氧化類N。一般而言，吡啶類N和吡咯類N有助于提高材料表面的潤濕性，石墨化N能夠減少材料的阻抗，提高材料的導電性，而氧化類N則類似于氮氧官能團[15]。因此，吡啶類N相對強度百分比含量的下降有可能降低EPAP-PC-3的表面潤濕性，但是，石墨化N相對強度百分比含量的增高則有利于提高其導電性。

從圖6（e），（f）可以看出，EP-PC和EPAPPC-3的O1s圖譜可以被去卷積為4個單獨的峰：C=O（532.1 eV），C-OH&C-O-C（533.1 eV），O-C=O（533.8 eV）和H2O&O2（535.9 eV）。經(jīng)計算可知：EP-PC對應的O1s圖譜中4個峰的相對強度百分比含量分別為33.0%，53.2%，11.8%，2.0%；EPAP-PC-3對應的O1s圖譜中4個峰的相對強度百分比含量分別為42.6%，37.1%，15.7%，4.6%。由此可知，與EP-PC相比，EPAP-PC-3含有較多的C=O和較少的C-OH&C-O-C。C=O和COH&C-O-C的相對強度百分比含量較高，表明兩種多孔炭均具有較好的表面潤濕性。由兩種多孔炭中C，N和O元素的存在狀態(tài)可知，氮磷共改性處理會改變多孔炭中N和O元素的存在狀態(tài)，盡管它不影響多孔炭中C元素的存在狀態(tài)，但是會提高其原子百分比含量。

2.5 氮磷共改性滸苔基多孔炭的電化學性能

EP-PC和EPAP-PC-3對應的循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電曲線如圖7所示。圖7（a），（b）中矩形形狀的曲線表明測試的對稱超級電容器電池表現(xiàn)出了良好的雙電層行為，這說明多孔炭中由O，N或P等元素產(chǎn)生的贗電容是可以忽略不計的。從圖7（a），（b）可以看出，當掃描速率從20 mV/s增加到200 mV/s時，EPAP-PC-3對應的循環(huán)伏安曲線的矩形形狀的畸變程度小于EP-PC，表明EPAP-PC-3比EP-PC的電荷傳輸能力大，這主要歸功于EPAP-PC-3具有更發(fā)達的中孔結(jié)構(gòu)。

圖7 EP-PC和EPAP-PC-3對應的循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves and galvanostatic charge-discharge curves for EP-PC and EPAP-PC-3

圖7（c），（d）中對稱的恒電流充放電曲線是典型的雙電層電容器的性能曲線?；谑剑?）和放電分支，可計算多孔炭的比電容，計算結(jié)果顯示：當電流密度為0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 A/g時，EP-PC的比電容分別為278.3，264.9，252.3，244.7，236.2 F/g，EPAP-PC-3的比電容分別為364.6，341.6，321.7，311.9，302.1 F/g。由此可知，在同一電流密度下，EPAP-PC-3的比電容約為EP-PC的1.29倍，且遠大于已報道的滸苔基多孔炭的比電容（不高于200 F/g）[8]，[9]。由于EPAP-PC-3和EP-PC具有相近的比表面積、平均微孔孔徑、微孔比表面積和微孔孔容。因此，EPAP-PC-3比電容的增長應歸功于其較發(fā)達的中孔結(jié)構(gòu)能夠提供更大的有效表面。

圖8為EP-PC和EPAP-PC-3的4種電化學性能對比圖。從圖8（a）可以看出：EPAP-PC-3的儲能性能明顯優(yōu)于EP-PC；當EP-PC制備的電池的能量密度為9.7 Wh/kg時，其功率密度為49.9 W/kg；當EPAP-PC-3制備的電池的能量密度為12.7 Wh/kg時，其功率密度為50.0 W/kg。

從圖8（b）可以看出，EP-PC和EPAP-PC-3的倍率性能曲線呈現(xiàn)出相似的變化趨勢，整體上，它們的質(zhì)量比電容會隨著電流密度的增加而減小。這是因為隨著電流密度的增加，由離子擴散的遲緩性導致的電極濃差極化的程度會增大，使得實際電勢差大于計算的電勢差。當電流密度小于2 A/g時，隨著電流密度的增加，EP-PC和EPAPPC-3的質(zhì)量比電容快速衰減；當電流密度大于2 A/g時，隨著電流密度的增加，它們的質(zhì)量比電容呈現(xiàn)出緩慢的衰減趨勢。當電流密度大于30 A/g時，兩種多孔炭對應的倍率性能曲線的衰減速率為EPAP-PC-3

圖8 EP-PC和EPAP-PC-3的4種電化學性能對比Fig.8 Comparison of four electrochemical properties of EP-PC and EPAP-PC-3

從圖8（c）可以看出：在低頻范圍內(nèi)，EP-PC和EPAP-PC-3的奈奎斯特曲線幾乎是垂直的，表明它們對應的超級電容器電池呈現(xiàn)出了理想的雙電層行為；在高頻范圍內(nèi)，與EP-PC相比，EPAP-PC-3相應的曲線上半圓弧的半徑較小，說明它對應的超級電容器電池中的電荷遷移阻力較小。電荷遷移阻力小則意味著電荷傳輸能力強，這一結(jié)果與循環(huán)伏安曲線反映的電荷傳輸能力的大小關系是一致的。由圖8（c）中Z'軸上的截距可知，EPAP-PC-3對應的超級電容器電池的等效串聯(lián)電阻（0.40Ω）小于EP-PC對應的超級電容器電池的等效串聯(lián)電阻（0.45Ω）。

圖8（d）呈現(xiàn)了在電流密度為5 A/g，循環(huán)10 000次時，EP-PC和EPAP-PC-3對應的超級電容器電池的循環(huán)性能曲線。從圖8（d）可以看出：兩條曲線均呈現(xiàn)出3個相似的階段，且每條曲線上各階段內(nèi)的比電容保留率是相近的；當曲線由第一階段轉(zhuǎn)變到第二階段時，比電容保留率會突然變大，這是因為隨著循環(huán)的進行，電解質(zhì)離子發(fā)生去溶劑化而進入微孔中，使得多孔炭中的微孔提供了電容；當曲線由第二階段轉(zhuǎn)變到第三階段時，比電容保留率會突然變小，這是因為隨著循環(huán)的繼續(xù)進行，去溶劑化的電解質(zhì)離子堵塞了微孔使其不能繼續(xù)提供電容；經(jīng)過10 000次循環(huán)，它們的比電容保留率均大于92%，呈現(xiàn)出了極好的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

本文提出的氮磷共改性制備多孔炭的方法能夠通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體的元素組成來優(yōu)化所制備多孔炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)，進而提高其電化學性能。一方面，該方法能夠促進多孔炭的中孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展，并提高其石墨化程度；另一方面，該方法能在幾乎不改變多孔炭中C元素存在狀態(tài)的情況下，提高其原子百分比含量，而且能夠顯著地提高石墨化N的相對強度百分比含量。與未經(jīng)改性處理的多孔炭相比，氮磷共改性處理多孔炭的質(zhì)量比電容大約提升了29%，而且它具有更好的倍率性能和更大的儲能容量。該方法具有操作簡單、效果顯著的特點，這使得它在提升用于儲能的多孔炭的電化學性能方面具有很大的應用潛力。