張子延， 陳 君,2， 陳曉亞,2， 李全安,2， 劉建鑫

(1. 河南科技大學 材料科學與工程學院, 河南 洛陽 471023;2. 有色金屬新材料與先進加工技術(shù)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心, 河南 洛陽 471023)

鎂合金具有比強度高、密度小等優(yōu)點，被廣泛應用于航空航天、汽車等領域[1]。稀土鎂合金與其它鎂合金相比，具有更好的室溫和高溫力學性能，以及更優(yōu)良的耐腐蝕性，一直是鎂合金研究領域的熱點之一[2-3]。在稀土鎂合金中同時添加輕重稀土元素是提高性能的有效手段[4]，實際應用的含稀土鎂合金主要為多元合金，如目前廣泛應用于航空航天領域的WE54和WE43耐熱鎂合金。高溫時Sm、Gd在Mg基體中固溶度較大，且隨著溫度降低固溶度急劇下降，能夠得到很好的時效強化效果[5]。因此Mg-Sm-Gd系合金具有較好的開發(fā)前景。

鎂的化學性質(zhì)活潑，標準電極電位很低，導致鎂合金的耐蝕性較差，限制了其應用。因此如何提高鎂合金的耐腐蝕性能對于鎂合金的研發(fā)和應用具有積極意義[6]。提高鎂合金耐蝕性的方法主要有改善合金成分、熱處理工藝、表面處理等[7]。優(yōu)化熱處理工藝能改變合金的組織和第二相的形態(tài)與分布，從而影響合金的耐腐蝕性能。戴麗娟等[8]研究了T4和T6處理對Mg-9Gd-2Y-0.6Zr合金組織和耐蝕性的影響，結(jié)果表明，固溶處理能使大部分枝晶溶入基體中，僅存少數(shù)難溶顆粒相，經(jīng)時效處理后顆粒相明顯增多并長大；同時合金的耐蝕性提高，耐蝕性大小為T6>T4>鑄態(tài)。章曉波等[9]研究了熱處理對Mg-Nd-Zn-Zr合金的組織和性能的影響，結(jié)果表明，固溶處理后絕大多數(shù)Mg12Nd第二相溶入基體，晶粒內(nèi)出現(xiàn)富Zr化合物。此外還發(fā)現(xiàn)T6、T4和鑄態(tài)合金的腐蝕形貌為均勻腐蝕特征。王浩[10]研究了不同時效溫度對AZ80-1.0Sm合金腐蝕速率的影響，結(jié)果表明，時效溫度降低后，合金耐蝕性提高，腐蝕方式從局部腐蝕轉(zhuǎn)變成均勻腐蝕。馬旭等[11]研究了熱處理前后Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr合金的組織和腐蝕性能，結(jié)果表明，經(jīng)固溶時效處理后合金中的第二相由斷續(xù)網(wǎng)狀轉(zhuǎn)變成方塊顆粒狀，耐蝕性明顯提高。目前關(guān)于Mg-RE系合金腐蝕類相關(guān)研究報道多數(shù)集中于Mg-Gd系和Mg-Nd系，鮮少報道關(guān)于通過熱處理工藝來改善Mg-Sm系合金耐腐蝕性能的研究。鑒于此，本文以Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金為研究對象，采用XRD、OM、SEM、靜態(tài)失重法以及電化學分析等方法研究了不同熱處理狀態(tài)試驗合金的組織和耐蝕性能，并著重分析了不同熱處理狀態(tài)下合金基體中第二相尺寸和分布對耐腐蝕性能的影響，詳細探討了腐蝕發(fā)生機制，以期為通過熱處理工藝優(yōu)化提高Mg-Sm系合金耐蝕性能提供參考意見。

1 試驗材料及方法

試驗所用原材料為純Mg錠(99.9%,質(zhì)量分數(shù)，下同)和Mg-30Sm、Mg-30Gd、Mg-30Zr中間合金。熔煉前先將原材料進行打磨和干燥處理，熔煉設備為電磁感應爐。熔煉過程中通入1%SF6+99%CO2(體積分數(shù))混合氣體作為保護氣氛，然后澆注到金屬模具內(nèi)，冷卻后即得試驗合金，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(Optima 8000)測得合金實際成分為Mg-4.08Sm-3.11Gd-0.46Zr。

將合金加工成尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的試樣進行熱處理和腐蝕試驗。固溶處理工藝(T4處理)為525 ℃保溫8 h，保溫結(jié)束后用80 ℃熱水淬火，然后對固溶態(tài)合金進行225 ℃時效8 h(T6處理)。

采用靜態(tài)失重法和電化學測試法來測試合金的腐蝕性能。腐蝕前試樣用砂紙逐級打磨，然后用無水乙醇清洗并干燥。腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液，腐蝕24 h后，用沸騰的鉻酸溶液清除表面的腐蝕產(chǎn)物。用電子天平稱量腐蝕前后試樣的質(zhì)量，用式(1)計算腐蝕速率：

(1)

式中：V為腐蝕速率，mg/(cm2·h)；W0和W1分別為試樣初始質(zhì)量和去除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量，g；t為腐蝕時間，h；s為試樣暴露在腐蝕溶液中的表面積，cm2。

采用CHI660D電化學工作站對試樣進行電化學測試。試驗采用三電極系統(tǒng)，不同熱處理狀態(tài)合金為工作電極，輔助電極為石墨電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解質(zhì)溶液為質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液。在開路電位穩(wěn)定后，依次進行電化學阻抗譜測定和極化曲線測定。電化學阻抗譜掃描范圍為100 kHz～0.1 Hz，極化曲線掃描電位范圍為-1.9～-1.1 V。

采用Zeiss Axio Vert A1型光學顯微鏡觀察顯微組織，采用JSM-IT100掃描電鏡觀察清除腐蝕產(chǎn)物后的合金的高倍顯微組織及其表面形貌，采用D8 Advance型X射線衍射儀對熱處理前后的合金進行物相分析。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 合金的物相組成和顯微組織

圖1為不同狀態(tài)下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金的XRD圖譜。從圖1可知，熱處理前后合金相的種類不變，均由α-Mg基體、Mg5Gd和Mg41Sm5相組成。固溶處理后，Mg41Sm5和Mg5Gd相衍射峰強度有所減弱，這是因為固溶處理使大部分第二相溶入基體內(nèi)，第二相含量降低。再經(jīng)時效處理后，Mg41Sm5和Mg5Gd相衍射峰強度增強，這與基體組織內(nèi)有大量第二相析出有關(guān)。

圖1 不同熱處理狀態(tài)下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the Mg-Sm-3Gd-0.5Zr alloy under different heat treatment states

圖2為Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金熱處理前后的光學顯微組織照片和對應的SEM形貌。由圖2(a,d)可知，鑄態(tài)合金由α-Mg基體和枝狀共晶相組成，結(jié)合圖1 的XRD分析可知，共晶相主要成分為Mg41Sm5和Mg5Gd相，共晶相主要沿晶界呈網(wǎng)狀分布，分布不均勻，在某些區(qū)域有偏析現(xiàn)象，晶界輪廓難以分辨。525 ℃ 固溶處理后，鑄態(tài)合金中粗大的網(wǎng)狀共晶相溶入α-Mg基體中，形成過飽和固溶體，網(wǎng)狀組織消失，只剩下少量顆粒狀未溶相，如圖2(b,e)所示。再經(jīng)225 ℃時效處理后，晶界變得完整清晰，過飽和固溶體脫溶析出大量彌散的第二相，晶粒無明顯長大現(xiàn)象，如圖2(c,f)所示。

圖2 不同熱處理狀態(tài)下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金的光學顯微組織(a～c)及SEM形貌(d～f) (a,d)鑄態(tài);(b,e)固溶態(tài);(c,f)時效態(tài)Fig.2 Optical microstructure(a-c) and SEM morphologies(d-f) of the Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr alloy under different heat treatment states(a,d) as-cast; (b,e) solution; (c,f) aging

2.2 合金靜態(tài)失重分析

圖3是熱處理前后Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金室溫下在3.5%NaCl溶液放置24 h后的腐蝕速率。可以看出，鑄態(tài)Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金的腐蝕速率最高，耐蝕性最差。通過熱處理能明顯提高合金的耐腐蝕性能，與鑄態(tài)合金(0.185 mg·cm-2·h-1)相比，固溶態(tài)和時效態(tài)(0.158和0.116 mg·cm-2·h-1)合金腐蝕速率明顯下降，其中時效態(tài)合金的腐蝕速率與鑄態(tài)合金相比，下降了37.3%。

圖3 不同熱處理狀態(tài)下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率Fig.3 Corrosion rate of the Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr alloy under different heat treatment states in 3.5%NaCl solution

2.3 電化學分析

圖4是不同熱處理狀態(tài)下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金在3.5%NaCl 溶液的電化學交流阻抗圖。不同熱處理狀態(tài)下的Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金Nyquist圖形狀相似，如圖4(a)所示，低頻區(qū)和高頻區(qū)各有一個容抗弧，區(qū)別在于不同熱處理狀態(tài)合金容抗弧半徑不同。低頻區(qū)的容抗弧對應腐蝕產(chǎn)物的擴散過程，半徑越大擴散越困難，合金的耐蝕性越好[12]。高頻區(qū)容抗弧是由電化學阻抗引起的，容抗弧半徑越大，腐蝕過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻也就越大，其耐蝕性越好[13]。在Bode圖中較大阻抗模值對應較好的耐蝕性。對Nyquist圖和Bode模值圖分析得到的耐蝕性規(guī)律與靜態(tài)失重試驗所顯示的耐蝕性規(guī)律相同。

圖4 不同熱處理狀態(tài)下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜(a)Nyquist圖; (b)Bode圖Fig.4 Electrochemical impedance spectrums of the Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr alloy under different heat treatment states in 3.5%NaCl solution(a) Nyquist diagram; (b) Bode diagram

用Zview軟件處理不同熱處理狀態(tài)下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金在3.5%NaCl 溶液的阻抗圖譜，建立模型為R(QR)(RQ(LR))的擬合用等效電路，見圖5，各擬合參數(shù)見表1。其中：RS為溶液電阻；Rct與C1分別為電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容；Rf為鈍化膜電阻；C2為鈍化膜電容；R0和L1為孔核處等效電阻和等效電感，Rp為極化電阻。Rct越大，電荷轉(zhuǎn)移越困難，交換電流密度越小，耐蝕性越好[14]，Rf則表示鈍化膜對基體的保護能力。極化電阻Rp是研究電化學腐蝕的重要參數(shù)，極化電阻越大則表示自腐蝕電流密度越小，合金的耐蝕性越好[15]。在圖5所示的等效電路中，Rp用式(2)計算。從表1可以看出，等效電路各參數(shù)比較結(jié)果與交流阻抗測試所顯示的耐蝕性有較好的對應關(guān)系。

圖5 EIS擬合用等效電路示意圖Fig.5 Schematic diagram of equivalent circuit used for fitting EIS

表1 不同熱處理狀態(tài)下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金在擬合電路中各電路元件參數(shù)值

(2)

圖6為不同熱處理狀態(tài)下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線。可以看出，不同熱處理狀態(tài)下的合金曲線形狀相似，說明合金在NaCl溶液中發(fā)生相似的化學反應，陽極分支為鎂基體的溶解，陰極分支為析氫反應[16]。對極化曲線進行外推，求得不同狀態(tài)下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位，結(jié)果如表2所示。根據(jù)法拉第定律，自腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比，而自腐蝕電位則表征腐蝕反應的傾向性[17]。鑄態(tài)合金的自腐蝕電位最低，腐蝕最容易發(fā)生，自腐蝕電流密度最大，腐蝕速率最快。熱處理后，合金的自腐蝕電位提高，自腐蝕電流密度減小，其中時效態(tài)合金的自腐蝕電流密度相較于鑄態(tài)合金下降了42.2%，耐蝕性最好。可以看出，3種不同熱處理狀態(tài)下的試驗合金在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性強弱排序為時效態(tài)> 固溶態(tài)>鑄態(tài)。

圖6 不同熱處理狀態(tài)下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金極化曲線Fig.6 Polarization curves of the Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr alloy under different heat treatment states

表2 不同熱處理狀態(tài)下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金極化曲線擬合結(jié)果

2.4 合金的腐蝕形貌

圖7為不同熱處理狀態(tài)下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金的表面腐蝕形貌。由圖7(a)可知，鑄態(tài)合金表面呈坑蝕狀，有大量腐蝕坑，其中有些腐蝕坑尺寸很大并有向縱深發(fā)展的趨勢，整體腐蝕嚴重。固溶處理后，合金腐蝕程度降低，表現(xiàn)為局部腐蝕。固溶態(tài)合金表面沒有出現(xiàn)較深的腐蝕坑，表現(xiàn)為連續(xù)的腐蝕通道，此外還可以發(fā)現(xiàn)合金表面存在較為完整的未腐蝕區(qū)，如圖7(b) 所示。固溶態(tài)合金經(jīng)時效處理后，合金腐蝕程度進一步降低，合金表面相對完整，表面溝壑狀通道較固溶態(tài)合金更淺，整體腐蝕程度最輕，表現(xiàn)為輕微的局部腐蝕，如圖7(c)所示。綜上可知，不同熱處理狀態(tài)下試驗合金的腐蝕形貌與靜態(tài)失重和電化學試驗結(jié)果一致。

圖7 不同熱處理狀態(tài)下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金的腐蝕形貌(a)鑄態(tài);(b)固溶態(tài);(c)時效態(tài)Fig.7 Corrosion morphologies of the Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr alloy under different heat treatment states(a) as-cast; (b) solution; (c) aging

3 分析與討論

Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金經(jīng)525 ℃×8 h固溶處理以及525 ℃×8 h固溶+225 ℃×8 h時效處理后，耐蝕性得到顯著提高，這主要是因為熱處理改變了合金基體中第二相的尺寸和分布，從而影響到合金的腐蝕行為。鎂合金腐蝕行為與合金晶粒尺寸、第二相形貌和分布、晶界的連續(xù)性有關(guān)[18-19]，腐蝕方式主要為微電偶腐蝕和點蝕。鎂合金在晶界處能量較高，容易成為點蝕孔形成和擴展的區(qū)域。Pardo等[20]研究指出，根據(jù)第二相的數(shù)量和分布，第二相在腐蝕過程中起到腐蝕阻擋層或加劇電偶腐蝕的作用。當?shù)诙噍^為粗大，且分布不均勻時，會作為陰極相加速鎂合金的腐蝕；當?shù)诙囝w粒細小、彌散分布時，對基體有較強的保護作用。

圖8為鑄態(tài)Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金均勻腐蝕示意圖。由圖8(a)可知，在初始狀態(tài)下晶界處存在大量網(wǎng)狀的第二相，大小不一，分布不均，致使合金基體組織不均勻。當合金處于3.5%NaCl溶液中時，由于這些稀土相比α-Mg基體自腐蝕電位高，會與α-Mg基體形成許多腐蝕微電池，腐蝕最容易在其周圍產(chǎn)生和發(fā)展，如圖8(b)所示。α-Mg基體作為陽極而被溶解，當晶界附近的α-Mg完全腐蝕后，受其支撐的第二相也會脫落，如圖8(c)所示。隨著腐蝕時間的延長，點蝕坑會發(fā)展合并，合金表面整體發(fā)展為一個較大的腐蝕坑，呈現(xiàn)均勻腐蝕的特征，如圖7(a)所示。第二相在某些區(qū)域有偏聚現(xiàn)象，會造成嚴重的電偶效應，使周圍區(qū)域腐蝕更嚴重而形成腐蝕深坑[21]。由于鑄態(tài)合金中粗大且分布不均勻的第二相附近發(fā)生了嚴重的電偶腐蝕，使鑄態(tài)合金的耐蝕性最差。

圖8 鑄態(tài)Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金均勻腐蝕示意圖(a)初始狀態(tài)；(b)腐蝕的產(chǎn)生與發(fā)展階段；(c)腐蝕最終階段Fig.8 Schematic diagrams of uniform corrosion of the as-cast Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr alloy(a) initial state; (b) initiation and development stage of corrosion; (c) final stage of corrosion

經(jīng)過固溶處理后，網(wǎng)狀枝晶組織大部分固溶于基體中，微電偶腐蝕的陰極相減少，電偶效應降低，組織變得均勻，基體中的稀土元素含量增加，自身耐蝕性提高。腐蝕主要沿著α-Mg基體產(chǎn)生和發(fā)展，形成河流狀延伸，并且有局部區(qū)域未發(fā)生腐蝕，如圖7(b)所示，腐蝕程度較鑄態(tài)合金有所減輕。固溶態(tài)合金耐蝕性提高主要是因為固溶處理使網(wǎng)狀枝晶相充分溶入基體，電偶腐蝕減輕。

圖9為時效態(tài)Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金局部腐蝕示意圖。研究表明[22]，當?shù)诙嗉毿浬⒎植紩r，形成的表面膜保護性較好。時效態(tài)合金組織內(nèi)析出了大量顆粒狀的第二相，圖9(a)為時效態(tài)合金初始狀態(tài)，這些顆粒相分布均勻，起到強化晶界和減緩腐蝕向合金內(nèi)部擴展的作用，有效地提高了合金的耐蝕性[23]。與固溶態(tài)合金相比，時效態(tài)合金晶界清晰，有效地減少了點蝕的發(fā)生，第二相的尺寸和體積較小，形成的微電偶對更少，腐蝕僅在部分區(qū)域產(chǎn)生，如圖9(b)所示，腐蝕后合金表面相對完整。時效態(tài)合金基體自身發(fā)生腐蝕的傾向較低，不會造成大量α-Mg的溶解而發(fā)生晶粒脫落，隨著腐蝕的進行，局部區(qū)域的α-Mg會溶解形成溝壑狀的通道，如圖9(c)所示。此外，表面膜的形成阻止了腐蝕向合金內(nèi)部發(fā)展，小而淺的點蝕坑發(fā)展最終形成細長連續(xù)的通道，如圖7(c)所示。綜上可知，時效過程中析出的大量第二相對腐蝕的阻礙作用是時效態(tài)合金耐蝕性最好的主要原因。

圖9 時效態(tài)Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金局部腐蝕示意圖(a)初始狀態(tài)；(b)腐蝕的產(chǎn)生與發(fā)展階段；(c)腐蝕最終階段Fig.9 Schematic diagrams of local corrosion of the aged Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr alloy(a) initial state; (b) initiation and development stage of corrosion; (c) final stage of corrosion

4 結(jié)論

1) Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金的鑄態(tài)組織由α-Mg基體、Mg41Sm5和Mg5Gd共晶相組成，共晶相在晶界處呈網(wǎng)狀分布且有偏析現(xiàn)象，熱處理后并沒有改變合金的相組成；經(jīng)固溶處理(525 ℃×8 h)后大部分枝晶溶入基體中，基體中僅剩少量高熔點相，時效態(tài)(225 ℃×8 h)合金晶界更加清晰，基體組織內(nèi)有大量細小第二相均勻析出。

2) 不同熱處理狀態(tài)的Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金電化學腐蝕機制相同。鑄態(tài)Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金耐蝕性最差，表現(xiàn)為均勻腐蝕。經(jīng)過熱處理后，合金的腐蝕速率下降，腐蝕形貌得到改善，其中時效態(tài)合金的耐蝕性最好。經(jīng)過固溶時效處理后，合金的腐蝕速率和自腐蝕電流密度分別從原來的0.185 mg·cm-2·h-1和1.599×10-4A·cm-2降低到0.116 mg·cm-2·h-1和0.924×10-4A·cm-2。時效態(tài)合金的表面形貌相對完整，表現(xiàn)為輕微的局部腐蝕，溝壑狀腐蝕通道也較淺。