高淑君 李國(guó)輝

摘 要：從工程量清單計(jì)價(jià)角度出發(fā)，采用化學(xué)浴的方法對(duì)建筑碳纖維進(jìn)行了表面改性，優(yōu)化了氫氧化鎳改性時(shí)間，并對(duì)作用機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，改性前碳纖維表面除有較淺的原始縱向加工溝痕外，表面較為整潔;經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的改性處理后，碳纖維表面附著物逐漸增加并在改性時(shí)間為3 h時(shí)形成垂直碳纖維表面生長(zhǎng)的氫氧化鎳納米片，表面質(zhì)量較好。隨著改性時(shí)間延長(zhǎng)，改性碳纖維在水中和在二碘甲烷中的接觸角呈現(xiàn)先減小后增大，表面能、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量呈現(xiàn)先增加后減小特征;在改性時(shí)間為3 h時(shí)取得接觸角最小值，表面能、彎曲強(qiáng)度最大值;改性時(shí)間為1、2、3和4 h時(shí)碳纖維復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度相較未改性碳纖維分別提升26.2%、52.6%、82.1%和54.3%;氫氧化鎳改性碳纖維適宜的時(shí)間為3 h。

關(guān)鍵詞：碳纖維;Ni（OH）;改性時(shí)間優(yōu)化;形貌;性能

中圖分類號(hào)：TB332?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2022）03-0105-05

Research on optimization design of building carbon fiber under bill of quantities pricing mode

GAO Shujun1，LI Guohui2

（1.Department of Infrastructure，Beijing Rehabilitation Hospital，Capital Medical University，Beijing 100144，China;2.Beijing Zhiyou Tongda Engineering Cost Consulting Co.，Ltd.，Beijing 100089，China）

Abstract：From the perspective of bill of quantities pricing， the surface of carbon fiber was modified by chemical bath method， the modification time of nickel hydroxide was optimized， and the mechanism was studied. The results show that the surface of carbon fiber before modification is clean except for the shallow original longitudinal processing groove; after different time of modification， the adhesion on the surface of carbon fiber increases gradually， and nickel hydroxide nanoflakes growing vertically on the surface of carbon fiber are formed when the modification time is 3 h， and the surface quality is better. With the extension of modification time， the contact angle of modified carbon fiber in water and Diiodomethane decreased first and then increased， and the surface energy， bending strength and bending modulus increased first and then decreased. The minimum value of contact angle， the maximum value of surface energy and bending strength were obtained when the modification time was 3 h; the interfacial shear strength of carbon fiber composites increased when the modification time was 1， 2， 3 and 4 h by 26.2%， 52.6%， 82.1% and 54.3% respectively. The optimum time of Ni（OH）2 modified carbon fiber is 3 h.

Key words：carbon fiber; Ni（OH）2; modification time optimization; morphology; properties

碳纖維及其復(fù)合材料由于具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、具有耐高溫和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能等特性而被廣泛應(yīng)用于建筑、航空航天等領(lǐng)域。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，碳纖維的加工工藝和最終性能需求與所應(yīng)用的領(lǐng)域密切相關(guān)[1]，如在建筑工程領(lǐng)域，碳纖維及其復(fù)合材料的使用會(huì)基于其量大面廣等特性，要求其具有較高的綜合性能的同時(shí)，還要具有良好的性價(jià)比。工程量清單計(jì)價(jià)模式是建筑工程領(lǐng)域最常用的計(jì)價(jià)方式，這主要是因?yàn)槭┕み^(guò)程中的分項(xiàng)工程費(fèi)、措施項(xiàng)目費(fèi)、其他項(xiàng)目費(fèi)、規(guī)費(fèi)和稅金等都可以納入工程量清單計(jì)價(jià)模式中[2];可有效反映工程實(shí)體消耗和措施性消耗[3]。從工程量清單計(jì)價(jià)模式角度出發(fā)，如何開(kāi)發(fā)出具有良好性價(jià)比的建筑碳纖維復(fù)合材料是科研工作者和生產(chǎn)企業(yè)共同關(guān)注的課題[4-5]。本文從氫氧化鎳改性碳纖維的角度出發(fā)，優(yōu)化了建筑碳纖維的改性工藝并探討了工藝參數(shù)對(duì)碳纖維復(fù)合材料的表面形貌和性能的影響，結(jié)果將有助于碳纖維在建筑等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料和設(shè)備

原料：日本東麗T300B型碳纖維（直徑7 μm、拉伸強(qiáng)度3.64 GPa、斷后伸長(zhǎng)率1.8%）、E51型雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧值0.50）、H-256型固化劑、3%過(guò)氧化氫、無(wú)水乙醇，均為純尿素。

設(shè)備：RW20型懸臂攪拌器、DZ-2A型真空干燥箱、LP-S-50型壓片機(jī)、Rigaku D/max 2550型X射線衍射儀、DCA 25型接觸角測(cè)試儀、FA-650型界面評(píng)價(jià)裝置、MTS-810型微機(jī)伺服萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)。

1.2 試樣制備

在去除上漿劑的碳纖維中加入濃度3%的雙氧水溶液，浸泡15 h后取出并依次用清水沖洗、無(wú)水乙醇清洗后吹干，然后在溶液中配置0.1 mol/L的硝酸鎳溶液并加入500 mg的尿素，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行88 ℃水浴加熱，分別反應(yīng)0、1、2、3和4 h后取出并依次用清水沖洗、無(wú)水乙醇清洗后，置于烘箱中進(jìn)行58 ℃/24 h的烘干處理，得到NCF0、NCF1、NCF2、NCF3和NCF4試樣。

1.3 測(cè)試方法

氫氧化鎳改性前后碳纖維的顯微形貌采用S-4800型掃描電鏡進(jìn)行觀察;采用Rigaku D/max 2550型X射線衍射儀對(duì)碳纖維試樣進(jìn)行物相分析，銅靶Kα輻射;采用DCA 25型接觸角測(cè)試儀對(duì)改性碳纖維進(jìn)行在水中和在二碘甲烷溶液中的接觸角測(cè)定，并計(jì)算表面張力（色散分量γd1♂和極性分量γp1）[6];界面剪切強(qiáng)度在FA-650型界面評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行，采用的方法為微滴脫粘法[7];彎曲強(qiáng)度和彎曲模量測(cè)試參照ASTM D638《塑料拉伸性能測(cè)定方法》，在MTS-810型微機(jī)伺服萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，碳纖維試樣采用固化成型方法制備，E51樹(shù)脂和H256固化劑質(zhì)量比100∶15，98 ℃固化60 min后成型，拉伸速率為0.5 mm/min，結(jié)果取5根試樣平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

氫氧化鎳改性碳纖維前后的表面形貌如圖1所示。

由圖1可以看出，對(duì)比分析可知，對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性前，碳纖維表面除有較淺的原始縱向加工溝痕外，表面較為整潔，未見(jiàn)附著物存在;當(dāng)對(duì)碳纖維進(jìn)行1 h的改性處理后，碳纖維表面加工溝痕逐漸模糊并在表面形成了較多的納米顆粒附著物;隨著改性時(shí)間延長(zhǎng)至2 h，碳纖維表面附著物逐漸增多，并在局部形成片狀聚集;當(dāng)改性時(shí)間增加至3 h，碳纖維表面基本被氫氧化鎳納米片附著物所覆蓋，看不到原始碳纖維表面溝痕，且由于此時(shí)氫氧化鎳納米片在碳纖維表面呈垂直生長(zhǎng)特征，因此此時(shí)的碳纖維表面較為粗糙。但是，表面均勻的氫氧化鎳納米片形成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以增加碳纖維表面積的同時(shí)，有助于與基體形成機(jī)械咬合作用而增加結(jié)合力[8];繼續(xù)延長(zhǎng)改性時(shí)間至4 h，碳纖維表面除被氫氧化鎳納米片覆蓋外，局部還形成了聚集和內(nèi)部缺陷[9]。此時(shí)的表面結(jié)構(gòu)不利于碳纖維界面性能的提升，且聚集處還容易在外力作用下發(fā)生脫落。

圖2為氫氧化鎳改性碳纖維前后的X射線衍射分析結(jié)果，圖2中分別列出了NCF0（未改性的碳纖維）、Ni（OH）2/CF和Ni（OH）2粉末的XRD圖譜。

由圖2可見(jiàn)，對(duì)于未改性的碳纖維，NCF0圖譜中可見(jiàn)25.3°附近的對(duì)應(yīng)石墨晶體（002）晶面的衍射峰;對(duì)于氫氧化鎳粉末而言，在（001）、（100）、（101）、（102）和（110）晶面分別存在β型氫氧化鎳六方水鎂石結(jié)構(gòu)的衍射峰;經(jīng)過(guò)氫氧化鎳改性處理后（1 h），Ni（OH）2/CF表面同時(shí)存在碳纖維的衍射峰和氫氧化鎳衍射峰，表明此時(shí)氫氧化鎳已經(jīng)成功在碳纖維基體上附著[10]，形成了經(jīng)過(guò)氫氧化鎳改性的碳纖維復(fù)合材料。

圖3為氫氧化鎳改性碳纖維前后的接觸角和表面能，其中接觸角分別列出了在水中和在二碘甲烷中的接觸角。對(duì)于未改性的碳纖維NCF0而言，在水中和在二碘甲烷中的接觸角分別為87.5°和64.2°;經(jīng)過(guò)1 h氫氧化鎳改性處理后的NCF1，在水中和在二碘甲烷中的接觸角分別減小至65.5°和51.5°;繼續(xù)延長(zhǎng)改性時(shí)間，改性后的碳纖維在水中和在二碘甲烷中的接觸角呈現(xiàn)先減小后增大的特征，NCF3試樣在水中和在二碘甲烷中的接觸角取得最小值。從表面能角度看，未改性的碳纖維NCF0的表面能為30 mN/m;經(jīng)過(guò)氫氧化鎳改性處理后，NCF1、NCF2、NCF3和NCF4的表面能都相對(duì)未改性的碳纖維有所增加，且隨著改性時(shí)間延長(zhǎng)，改性碳纖維的表面能呈現(xiàn)先增加后減小特征，NCF3試樣的表面能最大（70.5 μN(yùn)/m）。綜合而言，經(jīng)過(guò)氫氧化鎳改性處理后的碳纖維在水中和在二碘甲烷中的接觸角都小于未經(jīng)過(guò)改性的碳纖維，而表面能都要高于未經(jīng)過(guò)改性的碳纖維。這主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)氫氧化鎳表面改性處理后，碳纖維表面粗糙度增加，表面活性基團(tuán)的存在會(huì)提升與液體的潤(rùn)濕性[11]，并改善與碳纖維基體的結(jié)合力。但是改性時(shí)間并不是越長(zhǎng)越好，當(dāng)改性時(shí)間到達(dá)4 h后，由于碳纖維表面出現(xiàn)聚集的氫氧化鎳而在一定程度上會(huì)降低潤(rùn)濕性和界面結(jié)合性能[12]。因此改性時(shí)間過(guò)長(zhǎng)反而會(huì)使得碳纖維在水中和在二碘甲烷中的接觸角增加，而表面能減小。氫氧化鎳改性碳纖維的適宜時(shí)間為3 h。

圖4為氫氧化鎳改性碳纖維前后的界面剪切強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。對(duì)比分析可知，經(jīng)過(guò)氫氧化鎳改性處理后，改性碳纖維的界面剪切強(qiáng)度都高于未經(jīng)改性的碳纖維，NCF1、NCF2、NCF3和NCF4試樣的界面剪切強(qiáng)度分別相較未經(jīng)改性的碳纖維分別提升26.2%、52.6%、82.1%和54.3%?？梢?jiàn)，經(jīng)過(guò)氫氧化鎳改性3 h后的試樣的界面剪切強(qiáng)度最大，這主要與此時(shí)碳纖維表面氫氧化鎳納米顆粒附著均勻，形成了相互交錯(cuò)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)而增大了界面結(jié)合力有關(guān)[13]。

圖5為氫氧化鎳改性前后碳纖維的彎曲性能和彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

從圖5（a）可見(jiàn)，未經(jīng)過(guò)改性的碳纖維的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為594 MPa和43.5 GPa;經(jīng)過(guò)1 h氫氧化鎳改性后的NCF1試樣的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為644 MPa和47.6 GPa;繼續(xù)延長(zhǎng)氫氧化鎳改性時(shí)間，改性碳纖維的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在改性時(shí)間為3h時(shí)取得彎曲強(qiáng)度和彎曲模量最大值，分別為911 MPa和83.2 GPa。

從圖5（b）可見(jiàn)，NCF3試樣的最大彎曲應(yīng)力最大，而NCF0試樣的最大彎曲應(yīng)力最小，此外，當(dāng)NCF3試樣到達(dá)最大應(yīng)力后，彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線后可見(jiàn)波浪形特征，這也就表明此時(shí)改性碳纖維在斷裂過(guò)程中并不是直接斷裂的，而是有一個(gè)緩沖過(guò)程，這主要與此時(shí)改性碳纖維中的氫氧化鎳顆?？梢云鸬皆鰪?qiáng)界面結(jié)合性、抑制裂紋擴(kuò)展的能力[14]，相應(yīng)地彎曲強(qiáng)度會(huì)相對(duì)其他試樣更好。但是如果改性時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，碳纖維表面局部形成氫氧化鎳聚集，相應(yīng)地會(huì)由于局部應(yīng)力存在以及破壞了與基體結(jié)合力等原因降低了碳纖維的彎曲強(qiáng)度[15]。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）未改性碳纖維NCF0在水中和在二碘甲烷中的接觸角分別為87.5°和64.2°;改性后的碳纖維在水中和在二碘甲烷中的接觸角呈現(xiàn)先減小后增大的特征，NCF3試樣在水中和在二碘甲烷中的接觸角取得最小值。未改性碳纖維NCF0的表面能為30 mN/m，NCF1、NCF2、NCF3和NCF4的表面能都相對(duì)未改性的碳纖維有所增加，且隨著改性時(shí)間延長(zhǎng)，改性碳纖維的表面能呈現(xiàn)先增加后減小特征，NCF3試樣的表面能最大（70.5 μN(yùn)/m）;

（2）NCF1、NCF2、NCF3和NCF4試樣的界面剪切強(qiáng)度分別相較未經(jīng)改性的碳纖維分別提升26.2%、52.6%、82.1%和54.3%;

（3）未經(jīng)過(guò)改性的碳纖維的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為594 MPa和43.5 GPa;延長(zhǎng)氫氧化鎳改性時(shí)間，改性碳纖維的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在改性時(shí)間為3 h時(shí)取得彎曲強(qiáng)度和彎曲模量最大值，分別為911 MPa和83.2 GPa;

（4）基于工程量清單計(jì)價(jià)模式的建筑碳纖維適宜的氫氧化鎳改性時(shí)間為3 h。

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