江梅珍，林維晟，胡家朋

(武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300)

0 引言

水是世界上分布最廣、最重要的資源，我國(guó)人均水資源占有量不足世界人均占有量的三分之一[1]。隨著中國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加快，工業(yè)廢水的排放已嚴(yán)重影響環(huán)境和人體健康[2]。有機(jī)染料廢水在印染行業(yè)中占有很大的比重，多年來一直受到研究者的重視。印染污水解決的方法通常是通過生物化學(xué)法、物理化學(xué)法、電解法、膜分離法、化學(xué)氧化法和離子交換法、好氧和厭氧微生物降解法、混凝沉淀法[3]。然而這些技術(shù)在不同程度上涉及諸如污染物處理效率低下、不充分和有害環(huán)境等問題，并且容易造成環(huán)境二次污染?；騼H用于特定污染物，能源密集度高，不適合大規(guī)模使用。近年來，光催化技術(shù)吸引了越來越多的研究人員的關(guān)注。通常，光催化技術(shù)能夠通過太陽光所產(chǎn)生的能量在常溫條件下直接反應(yīng)，由于光催化技術(shù)可以利用太陽能在室溫下發(fā)生反應(yīng)，更經(jīng)濟(jì)，并且自身無毒無害、也沒有腐蝕性，能夠重復(fù)利用，并且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染[4]。

1972年日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)TiO2有光催化作用[5]。太陽光照射下，光催化劑擁有氧化還原能力，因此能夠起到凈化污染物的作用[6]。但是由于缺乏反應(yīng)性，因此其發(fā)展具有局限性[7]。由于工業(yè)技術(shù)的高速發(fā)展廢水的處理難度逐漸增大[8]。半導(dǎo)體光催化劑能夠在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定性[9]，對(duì)有機(jī)化合物有較高的催化性[10]而成為了一種主流的光催化材料。

在光催化過程中，產(chǎn)生的大多數(shù)光生電子-空穴對(duì)非常容易發(fā)生復(fù)合[11]，這將會(huì)大大降低太陽能的利用效率，因此通過促進(jìn)光生載流子的分離是增強(qiáng)光催化性能的主要方式[12]。

本文通過復(fù)合方式制備異質(zhì)結(jié)型光催化劑，以此來提高樣品的降解活性，采用水熱法制備Bi2WO6樣品，再將其與PDI復(fù)合，得到新型Bi2WO6/PDI異質(zhì)結(jié)型光催化劑[13]。

將成功制備的Bi2WO6/PDI光催化劑樣品使用多種表征技術(shù)分析，對(duì)其表面特性和結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行分析，結(jié)合對(duì)比實(shí)驗(yàn)、催化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，初步探討光催化降解甲基橙機(jī)理。確定降解性能最佳的催化劑，最后對(duì)異質(zhì)結(jié)型光催化劑進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理的分析、化學(xué)穩(wěn)定性的探究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑

表1 主要試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備如表2所示。

表2 主要儀器設(shè)備

1.3 表征方法

1.3.1 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡(SEM)通過電子撞擊樣品時(shí)，樣品的內(nèi)核和外電子被激發(fā)以形成各種電信號(hào)形成圖像。本實(shí)驗(yàn)所選取的設(shè)備型號(hào)是VEGA3掃描電鏡，制樣時(shí)要保持樣品的干燥，隨即可以進(jìn)行表征，對(duì)所要進(jìn)行表征分析藥品設(shè)置不同的掃描放大倍數(shù)。最后，將所得數(shù)據(jù)用軟件進(jìn)行繪圖與分析。

1.3.2 傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜

本實(shí)驗(yàn)采用AVATAR330FT-I型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜對(duì)樣品進(jìn)行表征，制樣方法較為簡(jiǎn)單，將藥品與溴化鉀按照1∶200的比例混合后研磨搗碎，下一步通過壓片設(shè)備，觀察壓片是否完整后即可放入儀器進(jìn)行測(cè)量。其中掃描參數(shù)設(shè)定為600～2 000 cm-1之間，得到FTIR光譜數(shù)據(jù)后，用軟件進(jìn)行繪圖分析。

1.3.3 紫外-可見漫反射光譜

本實(shí)驗(yàn)采用UV-2500型紫外可見漫反射(UV-vis DRS)對(duì)樣品進(jìn)行表征分析，波長(zhǎng)測(cè)量參數(shù)在200～900 nm之間，這樣方便考察紫外光與可見光的部分，掃描速度設(shè)定為300 nm/min。將催化劑樣品平鋪且鋪滿整個(gè)鏡片后，放入儀器內(nèi)進(jìn)行掃描，得到催化劑樣品數(shù)據(jù)后用軟件進(jìn)行繪圖，分析樣品對(duì)光的吸收性能。

在此項(xiàng)項(xiàng)目開展的過程中，預(yù)制廠構(gòu)件一般都會(huì)用于剪力墻安裝過程中，其選擇的新型的螺旋用來連接混凝土，這樣就形成了一個(gè)混凝土剪力墻。在進(jìn)行安裝的環(huán)節(jié)時(shí)，施工的工人講鋼筋插入到準(zhǔn)備好的螺栓中，然后將水泥砂漿灌注到預(yù)制的空洞里面，以此來實(shí)現(xiàn)固定外墻板的作用。這種整體性的連接加強(qiáng)了房屋建筑的抗震能力，降低了連接的成本，減少了惡劣環(huán)境對(duì)項(xiàng)目的負(fù)面影響。

1.3.4 多晶X射線衍射

實(shí)驗(yàn)中采用D8 Advance型的X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行分析。通過儀器的分析以獲得所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)，將制樣鏡片用酒精清洗干凈后，將樣品平整鋪設(shè)在鏡片上，參數(shù)設(shè)置為波長(zhǎng)為0.154 06 nm的CuKα輻射源，掃描范圍為5～80°后即可進(jìn)行掃描分析。最后將所得數(shù)據(jù)通過軟件進(jìn)行繪圖分析。

1.4 Bi2WO6及PDI的制備

(1) Bi2WO6樣品的制備：通過水熱法，稱取2.43 g硝酸鉍和0.82 g鎢酸鈉置于燒杯中。加入30 mL的蒸餾水，再放入超聲清洗器中充分振蕩溶解15分鐘。將完全溶解得到的溶液倒入100 mL反應(yīng)釜中，放入烘箱，在180 ℃的條件下保溫24 h，取出反應(yīng)釜待冷卻降溫后離心分離，再用蒸餾水洗滌后放入烘箱在60 ℃下干燥[14]。

(2) PDI樣品的制備：稱取1.38 g苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，18 g C3H4N2與2.50 g C3H7CN2，將三種原料混合于0.1 L三口瓶中，通入氮?dú)?00 ℃下恒溫4 h。待產(chǎn)物降到室溫后，將其倒入100 mL N2H5OH中，再加入300 mL 濃度為2 mol/L 的鹽酸，將產(chǎn)物攪拌12 h。經(jīng)過抽濾后得到酒紅色產(chǎn)物，放入燒杯后用蒸餾水洗滌至洗滌液為中性，將得到的產(chǎn)物在60 ℃烘干。

(3) Bi2WO6/PDI復(fù)合樣品的制備：稱取不同質(zhì)量PDI(13.9 mg、14.7 mg、15.6 mg、16.7 mg、17.9 mg)加入15 mL濃硫酸，超聲振蕩60 min，使其均勻分散，同時(shí)稱取不同質(zhì)量Bi2WO6(11.1 mg, 10.3 mg, 9.4 mg,8.3 mg, 7.1 mg)加入15 mL濃硫酸，超聲處理60 min，將超聲后的濃硫酸溶液按m(Bi2WO6)：m(PDI)=40%、50%、60%、70%、80%混合超聲60 min，置于150 mL蒸餾水中靜置12 h。將復(fù)合光催化劑抽濾洗滌，放入真空干燥箱，在60 ℃真空條件下干燥12 min。

1.5 光催化降解實(shí)驗(yàn)

(1)光催化降解裝置通過外加350 W的氙燈模擬太陽光照，由于氙燈的高功率和長(zhǎng)期使用，導(dǎo)致發(fā)燙現(xiàn)象更加明顯?；诖爽F(xiàn)象，在降解裝置中增加冷卻水以消散來自氙燈及其照明區(qū)域的熱量是很有必要的。一方面，散熱可以防止溶液因?yàn)楣庹债a(chǎn)生的熱而發(fā)生其他的反應(yīng)，排除影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不必要因素；另一方面也能夠延長(zhǎng)氙燈的使用壽命。

(2)甲基橙溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，采用超純水和1 L容量瓶配制甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液，用精度較高的天平稱取10 mg甲基橙藥品，放在燒杯中加入蒸餾水，放入超聲清洗器溶解后倒入1 L容量瓶中用蒸餾水定容，得到濃度為10 mg/L的溶液。以2 mg/L 為梯度配置2～10 mg/L的五份溶液。波長(zhǎng)設(shè)置為464 nm，用分光光度計(jì)分別測(cè)量以上溶液的吸光度。記下數(shù)值，將測(cè)量得到的數(shù)值通過繪圖軟件，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法做出10 mg/L甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

圖1 甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

(3)操作方法：用精度較高的分析天平稱取不同的催化劑樣品，分別放入玻璃試管中，加入相同濃度的甲基橙溶液50 mL。開始模擬太陽光光催化前，先將催化劑樣品與甲基橙混合液置于黑暗中攪拌，進(jìn)行暗反應(yīng)，隨后取樣至離心管中，離心后測(cè)量吸光度，最后在光照條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，取樣離心檢測(cè)。

2 結(jié)果

2.1 表征分析

2.1.1 掃描電子顯微鏡分析(SEM)

通過圖2能夠清晰看出Bi2WO6，PDI，50%-Bi2WO6/PDI異質(zhì)結(jié)催化劑的形貌與微觀結(jié)構(gòu)，圖2(a)為純Bi2WO6的掃描電子顯微鏡圖像，從圖中可以看出單一Bi2WO6為納米片結(jié)構(gòu)，圖2(c)為PDI掃描電子顯微鏡圖像，如圖2(c)所示，圖像顯示PDI為一簇簇棒狀納米結(jié)構(gòu)，從圖2(d)的掃描電子顯微鏡圖像可以看出單一的Bi2WO6與PDI表面已經(jīng)成功復(fù)合。

圖2 SEM圖像

2.1.2 傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析(FTIR)

圖3為Bi2WO6、PDI、(40%～80%)-Bi2WO6/PDI光催化劑的傅立葉紅外光譜圖。圖3(a)所示Bi2WO6催化劑在500～800 cm-1處有一強(qiáng)吸收峰。隨著催化劑樣品中Bi2WO6含量的增加，可以看出吸收峰在700cm-1處更加明顯。而PDI在1 696 cm-1出現(xiàn)可歸屬于羧基的C=O伸縮。在1 653 cm-1出現(xiàn)了C=O伸縮，歸屬于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的吸收峰。在圖3(b)中可以看出在1 406 cm-1處，同時(shí)出現(xiàn)PDI與Bi2WO6的特征峰，可以說明PDI與Bi2WO6被成功復(fù)合。

圖3 Bi2WO6/PDI的FTIR圖

2.1.3 多晶X射線衍射分析(XRD)

通過圖4可以得到Bi2WO6/PDI催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)，在11°～24°處有PDI樣品的特征峰。從4(b)看出(40%～80%)-Bi2WO6/PDI復(fù)合樣品在2θ=20.93°、34.98°、49.79°、55.65°處均出現(xiàn)了新的特征峰，可以說明都有正交晶相形成，即異質(zhì)結(jié)后都出現(xiàn)了單一催化劑的特征峰，由此推斷復(fù)合成功。

圖4 Bi2WO6/PDI樣品的XRD圖

2.1.4 可見光漫反射分析(DRS)

圖5是鎢酸鉍和PDI單體以及復(fù)合樣品的漫反射譜圖。通過圖5分析可知，單一催化劑Bi2WO6的光響應(yīng)范圍比較窄，只能吸收少量的可見光，并且單一Bi2WO6光催化劑對(duì)可見光的吸收在466 nm處就停止了，可以說明Bi2WO6具有光催化降解能力，主要在于吸收了446 nm前的可見光。從圖中可以看出PDI的可見光吸收能力大于Bi2WO6，PDI對(duì)可見光的響應(yīng)范圍到達(dá)約700 nm。把Bi2WO6與PDI雜化后，能夠清楚看出異質(zhì)結(jié)型光催化劑對(duì)可見光的吸收遠(yuǎn)大于單一催化劑。根據(jù)禁帶寬度的計(jì)算公式Eg=1 240/λ，得到Bi2WO6的能帶寬度為2.66 eV，PDI的能帶寬度為1.77 eV。通過圖5的分析結(jié)果，表明異質(zhì)結(jié)型光催化劑能夠通過擴(kuò)大催化劑對(duì)光的響應(yīng)范圍，從而有利于光催化反應(yīng)。

圖5 Bi2WO6/PDI的漫反射光譜

2.2 降解性能評(píng)價(jià)

2.2.1 單一催化劑與復(fù)合催化劑對(duì)比實(shí)驗(yàn)

在10 mg/L的甲基橙溶液中分別加入Bi2WO6、PDI、(40%～80%)-Bi2WO6/PDI的催化劑樣品25 mg，在光照兩小時(shí)的條件下研究不同催化劑及不同復(fù)合比催化劑樣品的降解性能。通過對(duì)比分析得到降解性能最佳的復(fù)合比，結(jié)果如圖6所示。

由圖6(a)可知不同質(zhì)量比復(fù)合的催化劑樣品降解性能都高于單一催化劑，可以看出在不加催化劑只光照的條件下，降解率為23%。圖6(b)中Bi2WO6單體的表觀速率常數(shù)K=0.006 min-1，降解率為51%。PDI的降解率為65%，表觀速率常數(shù)K=0.009 min-1。復(fù)合比m(Bi2WO6)：m(PDI)=50%時(shí)催化性能達(dá)到最佳，降解率可提高到86%，表觀速率常數(shù)K=0.016 min-1，為單一催化劑Bi2WO6的2.7倍，約為PDI的1.8倍?？梢哉f明復(fù)合后的光催化劑降解性能得到提升。從圖6(a)可以看出隨著復(fù)合比的逐漸增大，降解性能是減小的。推測(cè)可能的原因有兩點(diǎn)：(1)隨著Bi2WO6量的增加，使其發(fā)生團(tuán)聚故而使用率降低；(2)由于在復(fù)合比為50%時(shí)已經(jīng)達(dá)到最佳復(fù)合的接觸面積。隨著PDI含量的減少，催化性能也隨之下降，可見PDI質(zhì)量也是影響催化性能的因素，但并不是主要因素，因?yàn)樵趍(Bi2WO6)：m(PDI)=40%時(shí)，即PDI含量最多時(shí)催化性能并沒有達(dá)到最佳，仍然是50%的降解性能最強(qiáng)。由此可見，將Bi2WO6與PDI復(fù)合能夠有效高光催化活性，并且m(Bi2WO6)：m(PDI)=50%時(shí)催化性能最佳。

圖6 Bi2WO6/PDI性能評(píng)價(jià)圖

為探究Bi2WO6/PDI的光催化機(jī)理，通過捕獲劑對(duì)活性物種確定。通過加入對(duì)苯醌(BQ)、異丙醇(IPA)和乙二胺四乙酸(EDTA)三種捕獲劑對(duì)超氧自由基(·)、羥基自由基(·OH)和空穴(h+)進(jìn)行捕獲。

通過圖7看出IPA和EDTA的加入對(duì)催化劑影響不大，BQ對(duì)催化劑抑制效果很強(qiáng)，因此()是主要活性物種。

圖7 自由基捕獲

3 結(jié)語

本論文通過簡(jiǎn)單水熱法合成純的Bi2WO6，PDI，再將兩者進(jìn)行復(fù)合，成功得到Bi2WO6/PDI異質(zhì)結(jié)型光催化劑，利用基礎(chǔ)的表征設(shè)備進(jìn)行分析，分別討論了催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)降解活性的影響。合成方法簡(jiǎn)單有效，催化氧化的效果比較好，并且能夠充分發(fā)揮利用新型催化劑的降解性能，為光催化氧化處理技術(shù)提供了新的思路。本論文主要結(jié)論如下：對(duì)成功復(fù)合的Bi2WO6/PDI進(jìn)行光催化降解性能分析，考察其在光照條件下降解甲基橙的能力，測(cè)定結(jié)果顯示復(fù)合后的樣品降解率均優(yōu)于單一催化劑，按照m(Bi2WO6)：m(PDI)=50%進(jìn)行復(fù)合的催化劑降解性能是最佳的?？梢妼煞N催化劑單體復(fù)合有利于提高催化性能。