羅 英 丁趙波 劉 雯 晏莉琴 閔凡奇 解晶瑩＊, 路 杰

(1上?？臻g電源研究所，空間電源技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200245)

(2上海動(dòng)力儲(chǔ)能電池系統(tǒng)工程技術(shù)有限公司，上海 200241)

(3貴州百思特新能源材料有限公司，貴州 554000)

隨著工業(yè)品對(duì)鋰離子電池性能需求的增長(zhǎng)，具有更高比容量或者更高工作電壓的鋰離子電池材料成為大家關(guān)注的熱點(diǎn)[1?3]。相比于傳統(tǒng)正極材料，高電壓尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料具有約4.7 V的電壓平臺(tái)和三維鋰擴(kuò)散通道，不僅可以有效減少電池組中電池串聯(lián)數(shù)量，其理論能量密度也高達(dá)650 Wh·kg?1[4?6]。然而，該材料至今沒(méi)有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，究其原因，除了沒(méi)有合適的匹配商業(yè)耐高壓電解液外，材料本身的性質(zhì)也是影響電池性能的關(guān)鍵[7?8]。

研究發(fā)現(xiàn)，LiNi0.5Mn1.5O4的副反應(yīng)程度、鋰擴(kuò)散速率以及過(guò)渡金屬離子溶解能力等性質(zhì)對(duì)材料形貌及尺寸非常敏感[9?14]。Sun等[15]發(fā)現(xiàn)將正極材料設(shè)計(jì)成亞微米級(jí)單晶形貌有利于改善電化學(xué)性能。亞微米或者更小尺寸的材料的晶體尺寸較短，從而表現(xiàn)出更好的鋰擴(kuò)散能力，但由于具有較高的比表面積，其副反應(yīng)程度較高。Xue等[16]對(duì)比不同顆粒尺寸的中空球鎳錳酸鋰材料的性能，發(fā)現(xiàn)微米級(jí)尺寸可以有效改善顆粒與導(dǎo)電劑的接觸性，從而降低界面阻抗。通過(guò)合成方法來(lái)調(diào)控形貌和尺寸成為改善鎳錳酸鋰性能的一種重要手段。固相法[17?19]、溶膠?凝膠法[20?22]、共沉淀?高溫固相法[23?26]等常用的鎳錳酸鋰合成方法被大量報(bào)道。Chemelewski等[27?28]采用共沉淀?高溫固相法通過(guò)調(diào)控前驅(qū)體的性質(zhì)來(lái)合成不同形貌和尺寸的鎳錳酸鋰材料。但高溫固相過(guò)程由于鋰鹽混合的不均勻以及高的反應(yīng)能量，容易導(dǎo)致雜質(zhì)相生成并難以控制產(chǎn)物形貌[29]。因此，改進(jìn)固相合成過(guò)程對(duì)提高鎳錳酸鋰材料電化學(xué)性能具有重要意義。

我們通過(guò)高壓反應(yīng)釜設(shè)計(jì)了低溫高壓反應(yīng)環(huán)境，在高溫煅燒之前增加預(yù)反應(yīng)過(guò)程，提出改進(jìn)的共沉淀?高溫固相法合成鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)材料。通過(guò)預(yù)反應(yīng)溫度調(diào)控產(chǎn)物的形貌和顆粒尺寸，系統(tǒng)研究改進(jìn)方法和傳統(tǒng)共沉淀?高溫固相法對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4材料結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能影響的差異。研究表明，在一定的預(yù)反應(yīng)溫度下可以合成單晶的微米級(jí)鎳錳酸鋰材料，材料顆粒尺寸分布均勻，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料制備

首先，采用共沉淀法制備含鎳錳的碳酸鹽前驅(qū)體。將NiSO4·6H2O(AR，國(guó)藥)和MnSO4·H2O(AR，國(guó)藥)按照物質(zhì)的量之比1∶3稱量后溶于去離子水，配制成2 mol·L?1的硫酸鹽混合溶液。同時(shí)，按比例配制2 mol·L?1的Na2CO3溶液，并混入一定量的配位劑NH4OH，形成沉淀劑溶液。在氮?dú)鈿夥障?，?種溶液分別用蠕動(dòng)泵輸入液相攪拌反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為50 ℃，攪拌速率為50 r·min?1，反應(yīng)溶液 pH為8.1，直至碳酸鹽混合溶液全部加入。熟化12 h，將反應(yīng)液過(guò)濾、干燥后得到含鎳錳的碳酸鹽前驅(qū)體。其次，將碳酸鹽前驅(qū)體在600℃下熱處理10 h得到含鎳錳的氧化物前驅(qū)體。之后，按化學(xué)計(jì)量比過(guò)量10%稱取LiOH·H2O，并與氧化物前驅(qū)體充分混合后加入高壓反應(yīng)釜進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，分別在150、180和220℃下反應(yīng)20 h，得到中間相前驅(qū)體。待反應(yīng)釜溫度冷卻后，將中間相前驅(qū)體置于剛玉坩堝中，在氧氣氣氛下900℃煅燒20 h，接著降溫至700℃保溫10 h，之后自然降溫得到LiNi0.5Mn1.5O4材料。

將預(yù)反應(yīng)溫度為150、180、220℃得到的樣品分別標(biāo)記為 LNMO?M?150、LNMO?M?180、LNMO?M?220。作為對(duì)比，將按照傳統(tǒng)共沉淀?高溫固相法合成的樣品標(biāo)記為L(zhǎng)NMO?T。該方法中沒(méi)有預(yù)反應(yīng)過(guò)程，其他合成條件與前述合成條件一致。

1.2 材料表征

采用Bruker D8高級(jí)X射線衍射儀(XRD，CuKα，40 kV，40 mA)對(duì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，波長(zhǎng)0.154 nm，掃描速率 5(°)·min?1，掃描角度范圍 10°～80°。采用jade 5.0軟件對(duì)材料的晶胞參數(shù)和相組成進(jìn)行分析。采用荷蘭Philips公司的XL30掃描電鏡(SEM)進(jìn)行形貌分析，工作電壓為20 kV。采用日本JEOL公司的JEM?2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)，工作電壓為200 kV。通過(guò)英國(guó)雷尼紹inVia顯微拉曼光譜儀進(jìn)行Raman譜圖采集，波長(zhǎng)設(shè)置為780 nm。通過(guò)上海光源的BL14W1線站采集硬X射線吸收光譜。采用馬爾文3000智能激光粒度儀對(duì)合成的材料進(jìn)行粒度分析。采用貝士德3H?2000PSI靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀進(jìn)行材料比表面測(cè)試。載氣為高純He氣(99.99%)，吸附質(zhì)為高純N2(99.99%)。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料、導(dǎo)電劑Super P、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1質(zhì)量比在N?甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均勻分散，混合漿料涂覆在涂炭鋁箔上得到正極極片。以鋰片作為負(fù)極，1.2 mol·L?1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液(3∶7，V/V)作為電解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2325)作為隔膜，電極載量約為3.2 mg·cm?2。將組裝的2016型扣式電池用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電區(qū)間為3.5～4.9 V。在美國(guó)普林斯頓Potentiostat/Galvanostat Model 273A電化學(xué)綜合測(cè)試儀上進(jìn)行循環(huán)伏安和阻抗測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試的電壓區(qū)間為3.5～5.0 V，掃速為0.2 mV·s?1。阻抗測(cè)試的交流激勵(lì)信號(hào)振幅為±5 mV，頻率范圍為10 mHz～100 kHz。采用Zsimpwin軟件對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)分析

圖1為合成過(guò)程中LiNi0.5Mn1.5O4材料前驅(qū)體的XRD圖。共沉淀法制備的碳酸鹽前驅(qū)體經(jīng)過(guò)600℃熱處理后，碳酸鹽前驅(qū)體分解形成M2O3(M=Ni、Mn)氧化物。經(jīng)過(guò)反應(yīng)釜預(yù)反應(yīng)后，除了原有的氧化物前驅(qū)體衍射峰外，還出現(xiàn)了強(qiáng)度較低、峰型較寬的LiNi0.5Mn1.5O4相衍射峰，表明此時(shí)有少量低結(jié)晶度的LiNi0.5Mn1.5O4生成。同時(shí)，材料中沒(méi)有觀察到明顯的LiOH衍射峰，這可能是由于鋰鹽在密閉反應(yīng)釜內(nèi)釋放出結(jié)晶水，形成一定蒸汽壓，加速鋰鹽的熔融或分解，降低LiNi0.5Mn1.5O4反應(yīng)能量，促進(jìn)與氧化物前驅(qū)體反應(yīng)生成低結(jié)晶度LiNi0.5Mn1.5O4相，起到了預(yù)反應(yīng)的作用。隨著預(yù)反應(yīng)溫度的升高，衍射峰強(qiáng)度逐漸升高，表明提高溫度有利于促進(jìn)LiNi0.5Mn1.5O4生成。

圖1 合成過(guò)程中前驅(qū)體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of precursors during synthesis

圖2a顯示了不同合成條件下LiNi0.5Mn1.5O4樣品的XRD圖。4種產(chǎn)物的衍射峰位置與尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.80?2184)一致。采用傳統(tǒng)共沉淀?固相法合成的材料在43°附近出現(xiàn)LixNi1?xO雜相峰，而采用改進(jìn)方法合成的LiNi0.5Mn1.5O4樣品沒(méi)有明顯雜相生成，且衍射峰強(qiáng)度更高。由此證明，預(yù)反應(yīng)過(guò)程有利于提高鋰鹽與氧化物前驅(qū)體的混合均勻性以及反應(yīng)性，有利于抑制雜相生成，并提高材料的結(jié)晶度。對(duì)比4種樣品的晶胞參數(shù)，如表1所示，采用傳統(tǒng)方法合成的樣品晶胞參數(shù)比采用改進(jìn)方法合成的樣品大，這可能是由于形成的雜相使得部分Mn4+轉(zhuǎn)化成更大尺寸的Mn3+，導(dǎo)致材料的晶胞參數(shù)增大[30]。材料中Li和過(guò)渡金屬離子Mn或Ni的混排程度可以通過(guò)(311)和(400)峰強(qiáng)度的比值(I(311)/I(400))來(lái)判定[31]。比值越高，其離子混排程度越高。通過(guò)計(jì)算可知，采用改進(jìn)方法合成的材料I(311)/I(400)比值降低，表明預(yù)反應(yīng)過(guò)程有利于降低材料中離子混排程度。隨著預(yù)反應(yīng)溫度升高，材料的晶胞參數(shù)和I(311)/I(400)比值進(jìn)一步減小。

圖2 不同合成條件下LiNi0.5Mn1.5O4樣品的(a)XRD圖和(b)Raman譜圖Fig.2 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra of LiNi0.5Mn1.5O4samples under different synthesis conditions

表1 不同合成條件下LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶胞參數(shù)Table 1 Crystal parameters of LiNi0.5Mn1.5O4 samples under different synthesis conditions

為了進(jìn)一步探討LiNi0.5Mn1.5O4材料中Ni/Mn陽(yáng)離子的有序性程度，對(duì)合成樣品進(jìn)行Raman光譜分析，如圖2b所示。401.1 cm?1處的Eg峰和493.2 cm?1處的F2g(2)峰對(duì)應(yīng)Ni—O的伸縮振動(dòng)模式，同時(shí)，630.0 cm?1處的A1g峰以及在592.1 cm?1處的F2g(1)峰對(duì)應(yīng)Mn—O的伸縮振動(dòng)模式[32]。從圖中可以看到，4種樣品的Raman譜圖峰型相似，在216.0和239.0 cm?1處出現(xiàn)低強(qiáng)度峰，這主要是Ni/Mn陽(yáng)離子的有序性排列導(dǎo)致其對(duì)稱性降低引起，說(shuō)明4種樣品均為有序的P4332空間結(jié)構(gòu)。LNMO?T樣品的A1g峰位置相對(duì)改進(jìn)方法合成的樣品左移，這可能與LNMO?T樣品中含有少量Mn3+有關(guān)。而采用改進(jìn)方法合成的樣品的F2g(1)峰存在更明顯的劈裂現(xiàn)象，且A1g峰強(qiáng)度增加，表明預(yù)反應(yīng)過(guò)程有利于提高材料的有序化程度，且預(yù)反應(yīng)溫度越高，材料的有序化程度越高。

2.2 材料形貌分析

圖3為合成過(guò)程中的前驅(qū)體的SEM圖。碳酸鹽前驅(qū)體經(jīng)過(guò)600℃熱處理，碳酸鹽分解釋放氣體后形成的氧化物為微米級(jí)多孔球形。而經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)過(guò)程后，前驅(qū)體變得更加稀松多孔，一次顆粒僅有幾納米。隨著預(yù)反應(yīng)溫度的升高，前驅(qū)體一次顆粒尺寸增加，顆粒表面形成部分不規(guī)則團(tuán)聚體。由此說(shuō)明，提高預(yù)反應(yīng)溫度加速了前驅(qū)體一次顆粒的生長(zhǎng)。

圖3 合成過(guò)程中的前驅(qū)體的SEM圖Fig.3 SEM images of precursor during synthesis

對(duì)比LiNi0.5Mn1.5O4樣品的形貌，如圖4所示。采用傳統(tǒng)方法合成的材料表現(xiàn)為由大量一次納米級(jí)顆粒團(tuán)聚形成的二次不規(guī)則微米級(jí)團(tuán)聚體形貌。通過(guò)150℃預(yù)反應(yīng)合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的一次顆粒尺寸增加。隨著預(yù)反應(yīng)溫度升高，材料的顆粒逐漸從團(tuán)聚體形貌向微米級(jí)單晶形貌演變。特別的是，經(jīng)過(guò)180℃預(yù)反應(yīng)合成的樣品呈現(xiàn)規(guī)則八面體形貌，顆粒尺寸2～3 μm且粒度分布相對(duì)均勻。而預(yù)反應(yīng)溫度提高到220℃時(shí)，盡管材料局部顆粒尺寸增加，但形成大量低尺寸顆粒，導(dǎo)致粒度均勻性降低。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)材料的微觀顆粒大小以及團(tuán)聚狀態(tài)，測(cè)試了材料的比表面積以及粒度分布。從表2可以看到，經(jīng)過(guò)180℃預(yù)反應(yīng)合成的樣品Brunauer?Emmett?Teller(BET)比表面積(SBET)和D50(Dx表示樣品累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到x%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑)均明顯降低。較低的比表面積有利于緩解電解液與電極表面在高電壓下的接觸反應(yīng)，抑制大量副反應(yīng)產(chǎn)物的生成以及對(duì)電極界面的不利影響，從而有利于改善材料的電化學(xué)性能。

圖4 不同合成條件下LiNi0.5Mn1.5O4樣品的(a、b、c、d)SEM圖和(e、f、g、h)TEM圖Fig.4 (a,b,c,d)SEM images and(e,f,g,h)TEM images of LiNi0.5Mn1.5O4samples under different synthesis conditions

表2 不同合成條件下LiNi0.5Mn1.5O4材料SBET以及粒度分析Table 2 SBETand grain size analysis of LiNi0.5Mn1.5O4 samples under different synthesis conditions

2.3 同步輻射硬X射線吸收譜分析

采用同步輻射硬X射線吸收譜考察傳統(tǒng)共沉淀?固相合成法以及改進(jìn)方法(預(yù)反應(yīng)溫度為180℃)合成的樣品中Mn和Ni價(jià)態(tài)的差別，如圖5所示。X射線吸收邊的位置與吸收原子的氧化狀態(tài)關(guān)聯(lián)。一般來(lái)說(shuō)，隨著原子價(jià)態(tài)的增加，K吸收邊的位置向更高的能量轉(zhuǎn)移，反之亦然[33?34]。對(duì)比Mn近邊吸收譜與參考材料MnO2，可以推斷2種方法合成的LiNi0.5Mn1.5O4中Mn均接近+4價(jià)，而LNMO?T吸收邊的位置朝低能量轉(zhuǎn)移，表明由于Mn3+離子的存在導(dǎo)致Mn的平均價(jià)態(tài)降低。對(duì)比Ni近邊吸收譜與參考材料NiO，可以推斷2種方法合成的LiNi0.5Mn1.5O4中Ni均接近+2價(jià)，且Ni吸收譜位置幾乎相同，表明2種材料中Ni的氧化狀態(tài)相似。

圖5 LNMO?T和LNMO?M?180樣品的(a)Mn K邊吸收譜和(b)Ni K邊吸收譜Fig.5 X?ray absorption spectroscopy of(a)Mn K?edge and(b)Ni K?edge of LNMO?T and LNMO?M?180 samples

2.4 電化學(xué)性能分析

圖6a顯示了不同合成條件下LiNi0.5Mn1.5O4的0.2C/0.2C首次充放電曲線。從圖中可以看到，LNMO?T樣品充電和放電曲線電壓差較大，在4 V附近出現(xiàn)短的電壓平臺(tái)。其首次放電比容量為128.8 mAh·g?1，庫(kù)侖效率為78.0%。而采用改進(jìn)方法合成的材料均表現(xiàn)出更高的放電比容量和首次庫(kù)侖效率。其中，LNMO?M?180樣品的首次放電比容量達(dá)到 134.5 mAh·g?1，首次庫(kù)侖效率達(dá)到 89.1%。對(duì)比LNMO?T和LNMO?M?180兩種材料的循環(huán)伏安曲線，如圖6b所示，在4.7 V附近出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰，這主要對(duì)應(yīng)Ni2+/Ni4+氧化還原反應(yīng)。同時(shí)LNMO?T樣品還在4 V附近出現(xiàn)氧化還原峰，這主要對(duì)應(yīng)Mn3+/Mn4+氧化還原反應(yīng)[35]。這進(jìn)一步證明，采用傳統(tǒng)方法合成的材料由于雜相的存在，導(dǎo)致部分Mn4+轉(zhuǎn)化成Mn3+。研究表明，Mn3+更容易發(fā)生錳溶解反應(yīng)[13]，從而導(dǎo)致材料電化學(xué)性能衰減。

圖6c顯示了不同合成條件下LiNi0.5Mn1.5O4樣品的1C/1C常溫循環(huán)性能。LNMO?M?180樣品循環(huán)400次后，容量保持率達(dá)到95.3%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這可能是由于該條件合成的樣品具有純的結(jié)構(gòu)相，減少了Mn3+含量，降低了金屬離子溶解度，同時(shí)具有相對(duì)均勻的顆粒尺寸以及較低的比表面積，有利于降低充放電過(guò)程中的界面副反應(yīng)程度，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。而LNMO?T、LNMO?M?150和LNMO?M?220樣品的容量保持率分別為76.9%、82.4%和88.7%。對(duì)比4種材料的倍率性能可知(圖6d)，采用改進(jìn)方法合成的材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。其中，LNMO?M?180樣品由于具有高結(jié)晶度和規(guī)則的微米單晶形貌，改善了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得在20C下仍然可以放出120.9 mAh·g?1的比容量。而LNMO?T樣品由于具有低的結(jié)晶度以及少量雜相，表現(xiàn)出低的倍率性能。LNMO?M?220樣品的高倍率性能略低于LNMO?M?180樣品，可能是由于較大的顆粒尺寸增加了鋰離子從顆粒表面擴(kuò)散到內(nèi)部的距離，導(dǎo)致其倍率性能降低。

圖6 不同合成條件下LiNi0.5Mn1.5O4樣品的0.2C/0.2C首次充放電曲線(a);LNMO?T和LNMO?M?180樣品的循環(huán)伏安曲線(b);不同合成條件下LiNi0.5Mn1.5O4樣品的常溫1C循環(huán)性能(c)和倍率性能(d)Fig.6 Charge and discharge curves at 0.2C/0.2C of LiNi0.5Mn1.5O4sample under different synthesis conditions(a);Cyclic voltammetry curves of LNMO?T and LNMO?M?180 samples(b);Cyclic performance at room temperature and 1C(c)and rate performance(d)of LiNi0.5Mn1.5O4samples under different synthesis conditions

圖7a顯示了不同合成條件下LiNi0.5Mn1.5O4樣品的充放電(0.5C/20C)倍率循環(huán)性能。LNMO?T、LNMO?M?150、LNMO?M?180和LNMO?M?220樣品循環(huán)200次后容量保持率分別是70.8%、81.5%、98.2%和86.9%，表明180℃預(yù)反應(yīng)下合成的材料具有高的倍率循環(huán)穩(wěn)定性。這是由于材料高的結(jié)晶度、規(guī)則的正八面體形貌以及均勻的顆粒尺寸分布提高了材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而抑制界面副反應(yīng)，使得材料在高電流密度下仍保持優(yōu)異的穩(wěn)定性。不同倍率循環(huán)次數(shù)下的放電曲線進(jìn)一步證明(圖7b)，LNMO?T樣品在循環(huán)過(guò)程中電壓平臺(tái)衰減劇烈，而LNMO?M?180樣品電壓平臺(tái)衰減程度明顯降低。同時(shí)，本研究的結(jié)果明顯優(yōu)于目前文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果，如表3所示。對(duì)比可見(jiàn)，具有規(guī)則的微米級(jí)正八面體單晶形貌以及均勻顆粒尺寸分布能夠顯著提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 (a)不同合成條件下LiNi0.5Mn1.5O4樣品的0.5C/20C倍率循環(huán)性能;(b)LNMO?T和LNMO?M?180樣品在不同循環(huán)次數(shù)下的放電曲線Fig.7 (a)Cyclic performance at room temperature and 0.5C/20C of LiNi0.5Mn1.5O4samples under different synthesis conditions;(b)Discharge curves of LNMO?T and LNMO?M?180 samples under different cycles

表3 不同形貌的LiNi0.5Mn1.5O4材料的性能參數(shù)Table 3 Performance parameters of specially shaped LiNi0.5Mn1.5O4materials

LNMO?T和LNMO?M?180樣品在常溫1C循環(huán)前后的交流阻抗譜(Nyquist曲線)對(duì)比如圖8所示。采用等效電路圖對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其由歐姆阻抗(Rs)、界面膜阻抗(RSEI)、電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)、界面膜電容(CSEI)、雙電層電容(Cdl)和擴(kuò)散阻抗(Zw)組成。擬合得到的阻抗譜參數(shù)值如表4所示。可以看到，LNMO?T樣品循環(huán)后阻抗大幅增加，表明電極界面發(fā)生大量副反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物沉積在電極表面，從而增加了電極阻抗。而LNMO?M?180樣品無(wú)論循環(huán)前后，其阻抗值均比LNMO?T低。這也進(jìn)一步表明LNMO?M?180由于具有尺寸相對(duì)均勻的規(guī)則八面體單晶形貌、低的比表面積和Mn3+含量，從而降低了界面副反應(yīng)。這個(gè)結(jié)果與LNMO?M?180樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性一致。

圖8 LNMO?T(a)和LNMO?M?180(b)樣品在常溫1C循環(huán)前后的Nyquist曲線Fig.8 Nyquist curves of LNMO?T(a)and LNMO?M?180(b)samples cycled at room temperature and 1C

表4 由Nyquist曲線擬合得到的參數(shù)Table 4 Parameters obtained by the fitting of the Nyquist plots

3 結(jié) 論

我們利用鋰鹽中結(jié)晶水易脫水的特點(diǎn)，通過(guò)高壓反應(yīng)釜設(shè)計(jì)了低溫高壓反應(yīng)環(huán)境，在高溫煅燒之前增加反應(yīng)釜預(yù)反應(yīng)過(guò)程，通過(guò)控制預(yù)反應(yīng)溫度實(shí)現(xiàn)LiNi0.5Mn1.5O4材料形貌和顆粒尺寸的調(diào)控。研究表明，預(yù)反應(yīng)過(guò)程有效提高了鋰鹽與氧化物前驅(qū)體的混合均勻性以及反應(yīng)性，抑制了雜相的生成，有利于合成微米級(jí)單晶形貌的LiNi0.5Mn1.5O4材料。其中，經(jīng)過(guò)180℃預(yù)反應(yīng)過(guò)程合成的樣品具有規(guī)則的八面體單晶形貌，顆粒尺寸2～3 μm，尺寸分布相對(duì)均勻，有效抑制了電極/電解液界面反應(yīng)，使得合成的材料在0.5C/20C下循環(huán)200次容量保持率達(dá)到98.2%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。改進(jìn)的共沉淀?高溫固相法為形貌可控的LiNi0.5Mn1.5O4材料制備提供了新的借鑒思路。