楊貝貝 杜妍妍 張宇霖 陳婷婷 賓 端＊, 陸洪彬＊,,2 夏永姚

(1南通大學化學化工學院，南通 226019)

(2南京大學海安高新技術(shù)研究院，南通 226634)

(3復旦大學化學系，上海 200433)

0 引言

自1994年加拿大科學家Dahn首次報道水系鋰離子電池以來，水系電池逐漸受到人們的廣泛關(guān)注[1]。水系電池的出現(xiàn)解決了傳統(tǒng)鋰離子電池面臨的最重要的幾個挑戰(zhàn)，相比于易燃的有機電解質(zhì)，它有以下幾個優(yōu)勢[2?6]：(1)以水作為電解液溶劑能有效地避免火災和爆炸等事故的發(fā)生；(2)水和水溶性電解質(zhì)鹽的成本相對較低且更環(huán)保；(3)水系電池的制備和操作流程相對簡單，避免了復雜的生產(chǎn)工藝；(4)水溶液電解液的離子電導率比有機電解液提高了幾個數(shù)量級，電池的功率密度有望得到提高。基于這些優(yōu)勢，水系電池從最初的水系鋰離子電池拓展到可嵌入的鈉、鉀、氫、鎂、鋅和鋁等水系離子電池。而在眾多的離子中，鋅元素儲量豐富，在地殼中的含量占比約為0.013%，開發(fā)成本較低。此外，金屬鋅負極不僅具有較低的電極電位(?0.76 V vs SHE)，而且具有足夠高的質(zhì)量比容量(820 mAh·g?1)和體積比容量(5 851 mAh·cm?3)[7?9]。基于以上優(yōu)勢，水系鋅電池或?qū)⒊蔀槲磥碜钣袧撃艿拇笮蛢δ苎b置。

水系鋅電池的正極材料主要是錳基材料、釩基化合物、有機物和普魯士藍等化合物[10?14]。其中二氧化錳(MnO2)的生產(chǎn)成本低廉且環(huán)境友好，同時由于錳元素的多種可變價態(tài)，其在傳統(tǒng)的鋰離子和鈉離子電池以及超級電容器領(lǐng)域具備優(yōu)異的離子儲存性能。2012年，康飛宇課題組采用三電極體系發(fā)現(xiàn)α?MnO2在Zn(NO3)2電解液中能可逆地儲存和釋放鋅離子[15]。隨后報道的各種結(jié)構(gòu)的MnO2，如隧道結(jié)構(gòu)(α、β、γ和R型斜方錳礦型結(jié)構(gòu))、層狀結(jié)構(gòu)(δ型)、尖晶石結(jié)構(gòu)(λ型)以及其他錳基氧化物等均可用作水系鋅電池正極材料[16?21]。然而，MnO2正極在電化學反應過程中極易發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化和錳的溶解，電化學循環(huán)過程中層狀結(jié)構(gòu)容易崩塌，造成電池循環(huán)壽命差。因此，MnO2用于水系鋅電池正極材料還面臨著諸多挑戰(zhàn)。為抑制錳的溶解，劉俊團隊通過在 2 mol·L?1ZnSO4電解液中添加 MnSO4，控制錳離子的溶解?沉積平衡，在一定程度上抑制了MnO2電極的溶解[22]。此外，夏永姚團隊通過有機/無機界面反應的插層方法，在層狀的MnO2之間構(gòu)建一個聚苯胺的有機物支柱，這種聚苯胺插層的MnO2復合材料顯著提高了MnO2電極材料的比容量和倍率性能，并有效抑制了錳的溶解[23]。胡勇勝團隊近期構(gòu)建了一種含惰性陽離子的22 mol·L?1三氟甲基磺酸四乙基銨(TEAOTf)和 9 mol·L?1三氟甲烷磺酸鈉(NaOTf)超高鹽濃度電解液用于水系鈉離子電池體系，采用該電解液組裝的NaMnHCF//NaTiOPO4全電池無論在低倍率(0.25C)還是高倍率(1C)條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，明顯地抑制了正極普魯士藍中錳的溶解[24]。除此之外，Zhang等使用一種高濃度的雙三氟甲磺酰亞胺鋰鹽包水電解液(21 mol·L?1LiTFSI)，MnO2正極在這種電解液中具有更高的工作電位和更好的穩(wěn)定性，其在電解液中的溶解情況明顯受到抑制[25]。但是目前LiTFSI的生產(chǎn)成本較高，且MnO2的儲存機制和方式尚未探究清楚，對于通過嵌入機制儲能的MnO2電極來說，如何提高MnO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍然是當前水系鋅錳電池需要解決的關(guān)鍵問題。

MXene是一種新型的二維層狀結(jié)構(gòu)材料，其高電導率和大比表面積特性使其在電催化、超級電容器以及二次電池電極材料等電化學儲能領(lǐng)域中顯示出重要的應用前景[26?28]。而Ti3C2Tx作為MXene材料的一種，可通過LiF+HCl溶液刻蝕法獲得，經(jīng)常被用作合適的贗電容電極材料。例如2016年，Raghavan等報道了一種MXene/MnO2納米晶須狀的復合材料，其用作贗電容正極材料獲得了優(yōu)異的法拉第電容和循環(huán)穩(wěn)定性[29]。因此，Ti3C2Tx的引入在一定程度上可以增強MnO2的電子轉(zhuǎn)移能力，提高其導電性，同時也可作為有效的載體來抑制MnO2在電化學反應過程中的結(jié)構(gòu)崩塌[30?31]?；赥i3C2Tx材料所表現(xiàn)的優(yōu)異性能，可構(gòu)建一種Ti3C2Tx/MnO2復合電極材料應用于水系鋅電池。

我們通過兩步法制備出一種花苞狀結(jié)構(gòu)的MnO2負載在Ti3C2Tx結(jié)構(gòu)中，隨后詳細研究了Ti3C2Tx/MnO2電極材料在不同水系電解液中的電化學行為。結(jié)果表明，當采用一種新型的含惰性陽離子的超高濃度鹽包水電解液(30 mol·L?1TEAOTf+1 mol·L?1ZnOTf)時，其對應電池的放電比容量雖然小于在微酸性的ZnSO4溶液中的比容量，但是Ti3C2Tx/MnO2電極的循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提升，說明該電解液的使用明顯地抑制了電極反應過程中錳的溶解。此外，不同充放電狀態(tài)下的X射線衍射(XRD)測試結(jié)果表明，Ti3C2Tx/MnO2電極在高濃度電解液中具有明顯的可逆性，且沒有伴隨著堿式硫酸鋅相的生成。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

主要試劑包括鈦碳化鋁(Ti3AlC2，分析純，麥克林試劑有限公司)、LiF(分析純，阿拉丁試劑有限公司)、濃鹽酸(HCl，分析純，國藥試劑集團有限公司)、高錳酸鉀(KMnO4，分析純，國藥試劑集團有限公司)、硫酸錳(MnSO4，分析純，阿拉丁試劑有限公司)、七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O，分析純，阿拉丁試劑有限公司)、ZnOTf(分析純，麥克林試劑有限公司)、TEAOTf(優(yōu)級純，中科院蘭州化物所)。

1.2 Ti3C2Tx的制備

為了制備Ti3C2Tx層狀結(jié)構(gòu)，采用HCl和LiF混合溶液來刻蝕去除Ti3AlC2前驅(qū)體的MAX相。首先將 1 g LiF緩慢加入 20 mL HCl(9 mol·L?1)溶液中，隨后將混合溶液在35℃下攪拌0.5 h，直至刻蝕溶液完全透明。然后，將Ti3AlC2緩慢滴加到溶液中，在恒溫下攪拌24 h，得到懸浮的黑色溶液，再將溶液用去離子水和乙醇分別離心洗滌3次，直至上清液的pH=6，最后真空烘干12 h得到干燥的Ti3C2Tx粉末。

1.3 Ti3C2Tx/MnO2復合材料的制備

將200 mg的Ti3C2Tx溶于50 mL水中超聲攪拌2 h，再加入0.236 6 g MnSO4超聲攪拌10 min，再轉(zhuǎn)移到60℃下攪拌0.5 h，最后加入0.145 g KMnO4加熱攪拌1 h，得到液體樣品，進行抽濾，再將樣品烘干12 h，最終取得固體粉末樣品(Ti3C2Tx和MnO2的質(zhì)量比為1∶1)。物質(zhì)的量之比按以下化學方程式進行計算：

2KMnO4+3MnSO4+2H2O→5MnO2+2H2SO4+K2SO4

此外，單獨MnO2正極材料合成過程與上述基本相同，不同的是沒有加入Ti3C2Tx作為載體。

1.4 材料的表征分析和電化學性能測試

采用X射線粉末衍射儀測試材料的相結(jié)構(gòu)，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，輻射源為CuKα，波長λ=0.154 06 nm，掃描范圍為10°～70°，掃描速度為0.02(°)·s?1。采用Gemini SEM場發(fā)射掃描電鏡(SEM，加速電壓3 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，Talos F200X，200 kV)分析材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜(FT?IR)分析材料的結(jié)構(gòu)，材料與KBr按照1∶1的質(zhì)量比進行壓片。采用日本JSM?6510型X射線光電子能譜儀(XPS)對復合材料的成分和價態(tài)進行分析。

電池極片的制備：正極材料的制備通過搟膜完成，將活性物質(zhì)(粉末狀材料)、乙炔黑(AB)和聚四氟乙烯(PTFE)黏結(jié)劑按照8∶1∶1的質(zhì)量比在異丙醇中混合均勻，在對輥機上壓制成一定厚度的膜，烘干后將得到的膜切片稱量后壓在鈦網(wǎng)上制備成電極片，活性物質(zhì)的質(zhì)量為2～3 mg·cm?2。配制不同組分的電解液，組裝成標準的CR2016紐扣電池，電池組裝順序由下至上完成，即制備好的電極片、隔膜、電解液、裁剪好的鋅片，電池封裝。循環(huán)伏安(CV)曲線是在CHI 660E電化學工作站上測試得到，掃描速率為0.2 mV·s?1,電壓范圍為1.0～1.8 V。所有恒電流充放電測試和循環(huán)穩(wěn)定性測試均是在CT2001電池測試系統(tǒng)(武漢藍電電子股份有限公司)上進行。所有電化學測試均在25℃恒溫箱中進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物理表征

首先我們將第一步制備的Ti3C2Tx材料進行形貌表征，結(jié)果如圖S1(Surpporting information)所示。SEM結(jié)果表明Ti3C2Tx具有片狀的二維層狀結(jié)構(gòu)(圖S1a)，TEM圖顯示其表面平整，分布均勻，納米片層間空隙較大，形成了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)(圖S1b)。另外，由圖1a和1b可以看出，復合后的Ti3C2Tx/MnO2是由納米片層重疊和組裝形成的三維花苞形狀。圖1c和1d中的TEM圖顯示晶須狀結(jié)構(gòu)的MnO2嵌在Ti3C2Tx的層狀結(jié)構(gòu)中并且分布良好。為了分析三維花苞結(jié)構(gòu)的元素組成，對Ti3C2Tx/MnO2復合材料進行元素能譜分析，結(jié)果如圖1e所示，復合材料中C、Ti、Mn和O四種元素都均勻分布在整個花苞結(jié)構(gòu)中。

圖1 Ti3C2Tx/MnO2復合材料的(a、b)SEM圖、(c、d)TEM圖和(e)元素映射圖Fig.1 (a,b)SEM images,(c,d)TEM images,and(e)element mappings of Ti3C2Tx/MnO2composite

隨后，采用XRD和XPS手段來表征Ti3C2Tx/MnO2復合材料的晶體結(jié)構(gòu)、成分和價態(tài)分布。由圖2a可知，相比于Ti3C2Tx，Ti3C2Tx/MnO2的特征峰略微偏移且MnO2的部分特征峰與原來的Ti3C2Tx相重疊。對照MnO2的PDF卡片可知，在34.4°、37.7°、41.4°和65.1°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對應MnO2的(301)、(400)、(211)和(020)晶面(PDF No.42?1316)，而 44.7°處出現(xiàn)的峰為原本的Ti3C2Tx特征衍射峰。圖2b顯示的是Ti3C2Tx/MnO2復合材料的XPS全譜圖，從圖中觀察到材料中C、Ti、Mn和O四種元素的峰。圖2c為Ti3C2Tx/MnO2復合材料中Ti2p高分辨XPS譜圖，圖中可以發(fā)現(xiàn)位于463.3和457.6 eV處的2個明顯的擬合峰，分別對應 Ti—C(Ti2p1/2)和 Ti—C(Ti2p3/2)的振動峰[32]。在C1s的高分辨XPS譜圖中觀察到，結(jié)合能位于288.1、285.7、284.4 eV的峰分別來自Ti3C2Tx結(jié)構(gòu)中的C—O、C—Ti和C=C鍵。Mn2pXPS譜圖如圖2e所示，其結(jié)合能在653.1和641.7 eV處的2個擬合峰分別對應Mn2p1/2和Mn2p3/2，來自MnO2中+4價的Mn。圖2f的O1sXPS譜圖顯示了MnO2結(jié)構(gòu)中Mn—O—Mn鍵和Mn—O—H鍵在530.7和529.3 eV處的結(jié)合能特征峰[33]。此外，我們采用紅外光譜來驗證MnO2和Ti3C2Tx的分子振動特征，如圖S2所示。Ti3C2Tx/MnO2、Ti3C2Tx和MnO2均在1 624和3 432 cm?1處出現(xiàn)夾層或吸附水分子的彎曲振動和O—H收縮振動峰[34?35]。在 Ti3C2Tx中出現(xiàn)了Ti—O和Ti—C鍵的伸縮振動峰，而且在Ti3C2Tx/MnO2復合材料中出現(xiàn)了Mn—O鍵的彎曲振動峰。這些結(jié)果進一步說明了Ti3C2Tx/MnO2的成功復合[36]。

圖2 (a)Ti3C2Tx和Ti3C2Tx/MnO2復合材料的XRD圖;Ti3C2Tx/MnO2復合材料的(b)XPS全譜圖及(c～f)高分辨XPS譜圖Fig.2 (a)XRD patterns of Ti3C2Txand Ti3C2Tx/MnO2composite;(b)XPS survey spectra and(c?f)high?resolution XPS spectra of Ti3C2Tx/MnO2composite

2.2.1 Ti3C2Tx/MnO2電極在4種電解液中的CV曲線

以Ti3C2Tx/MnO2復合材料為正極，匹配鋅負極組裝成水系鋅電池，測試其在不同電解液中的電化學性能差異。圖3為Ti3C2Tx/MnO2電極前3圈的CV曲線。從圖中可以看到，在 2 mol·L?1ZnSO4和 2 mol·L?1ZnSO4+0.1 mol·L?1MnSO4電解液中(圖 3a和 3b)，第2圈的還原過程中均在1.4 V左右出現(xiàn)一個明顯的還原峰，這是由于弱酸性的環(huán)境中質(zhì)子較多，發(fā)生了明顯的質(zhì)子嵌入，這與之前文獻報道的MnO2嵌入反應相一致[21?22]。而在1.2 V左右出現(xiàn)的另一個還原峰是由于電解液中鋅離子嵌入到MnO2結(jié)構(gòu)中。同時在第2圈的氧化過程中，也出現(xiàn)了鋅離子和質(zhì)子的可逆脫出(對應2個氧化峰，1.60和1.63 V)。在偏中性的 3 mol·L?1ZnOTf電解液中(圖 3c)，溶液中同樣存在電離產(chǎn)生的質(zhì)子，當?shù)?圈的電位繼續(xù)負向掃描時，同樣也在1.4 V左右出現(xiàn)一個較弱的還原峰，這可能也對應質(zhì)子的嵌入，而在掃描至1.15 V時出現(xiàn)了鋅離子的嵌入還原峰[37]。而當以30 mol·L?1TEAOTf+1 mol·L?1ZnOTf作 為電解液時，Ti3C2Tx/MnO2電極在電位的掃描過程中氧化峰向高電位正向移動，還原峰向低電位負向移動，這是由于高濃度電解液使得電解液中的嵌入脫出電位發(fā)生變化。而通過圖3d可以看到，使用高濃度電解液時較難產(chǎn)生質(zhì)子嵌入MnO2結(jié)構(gòu)中。

圖3 Ti3C2Tx/MnO2電極在不同電解液中的前3圈CV曲線Fig.3 CV curves of initial three cycles on Ti3C2Tx/MnO2electrode

圖4是Ti3C2Tx/MnO2正極構(gòu)建的水系鋅電池在1.0～1.8 V電壓區(qū)間的充放電性能測試，電流密度為0.2 A·g?1?？梢钥吹?，放電平臺與之前的CV曲線出現(xiàn)的還原峰位置一致。在 2 mol·L?1ZnSO4和 2 mol·L?1ZnSO4+0.1 mol·L?1MnSO4電解液中，首圈的放電過程中均出現(xiàn)了2個放電平臺，對應鋅離子和質(zhì)子的共嵌入過程(圖4a和4b)。隨后的2圈充放電過程中繼續(xù)發(fā)生共嵌入反應。而在第2圈的充放電曲線中，2 mol·L?1ZnSO4電解液中的Ti3C2Tx/MnO2電極可產(chǎn)生236.3 mAh·g?1的放電比容量，而充電比容量達到282.9 mAh·g?1，說明副反應的產(chǎn)生導致電極的可逆性較差。而在2 mol·L?1ZnSO4+0.1 mol·L?1MnSO4電解液中，Ti3C2Tx/MnO2電極第2圈的放電比容量為231.7 mAh·g?1，隨后充電比容量可達到 245.8 mAh·g?1，說明以MnSO4作為添加劑在一定程度上提高了電極的可逆性。此外，通過測試電極在2種電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性(圖S3a和S3b)，發(fā)現(xiàn)添加MnSO4的電解液中電極的循環(huán)穩(wěn)定性(容量保持率為41.8%)明顯好于僅有ZnSO4的電解液(容量保持率為23.1%)。事實上，之前的研究報告證明了采用這種可溶性的MnSO4作為添加劑加入到ZnSO4電解液中，可以在一定程度上抑制MnO2在電化學反應過程中的溶解[22?23]。在中性的 3 mol·L?1ZnOTf電解液中(圖4c)，Ti3C2Tx/MnO2電極第2圈的放電比容量為201.2 mAh·g?1，充電比容量為222.5 mAh·g?1，其放電比容量明顯少于微酸性的ZnSO4電解液，這可能是由于在這種電解液中質(zhì)子嵌入的比容量貢獻較少。而且小電流循環(huán)100圈后(圖S3c)，Ti3C2Tx/MnO2具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，其比容量保持率為47.3%。考慮到Ti3C2Tx/MnO2電極的循環(huán)穩(wěn)定性仍然較差，我們構(gòu)建了一種含有惰性陽離子的鹽包水電解液(30 mol·L?1TEAOTf+1 mol·L?1ZnOTf)，以期改善其穩(wěn)定性。由于TEA+陽離子的半徑較大且濃度較高，電極材料不易在高濃度電解液中發(fā)生質(zhì)子的嵌入和其他陽離子的嵌入，導致質(zhì)子的比容量貢獻很少。所以，電極在第2圈充放電過程中充放電比容量均有所降低，放電比容量和充電比容量分別為151.9和156.1 mAh·g?1(圖 4d)。雖然其比容量明顯低于上述3種電解液，但其電極的可逆性明顯增強，庫侖效率可達到97.3%，表明Ti3C2Tx/MnO2電極發(fā)生的副反應更少。通過對該電池體系循環(huán)穩(wěn)定性測試，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過100圈的充放電測試之后，其比容量保持率高達78.3%，且整個過程中的庫侖效率可達90%以上(圖S3d)。上述結(jié)果表明惰性鹽包水電解液的使用能夠明顯抑制Ti3C2Tx/MnO2電極其他副反應的發(fā)生以及錳的溶解，從而提高電極材料的穩(wěn)定性。

圖4 Ti3C2Tx/MnO2電極以0.2 A·g?1電流密度在不同電解液中的前3圈的恒流充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge?discharge profiles of Ti3C2Tx/MnO2cathode at a current density of 0.2 A·g?1in different electrolytes

為了評估單獨Ti3C2Tx材料是否具備儲鋅能力，我們測試了 Zn/Ti3C2Tx在 2 mol·L?1ZnSO4電解液中的充放電曲線，結(jié)果如圖S4所示。單獨的MXene的可逆性很差，且比容量極低，由于MXene可能對氧析出反應具有一定的電催化效果，其充電比容量較高，而放電比容量很低，說明單獨MXene幾乎不能作為正極儲鋅，這與之前文章報道的結(jié)果相一致，即其可逆比容量不到20 mAh·g?1[38]。此外，我們還測試了Ti3C2Tx/MnO2正極在1 A·g?1電流密度下的長循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖S5所示，在 30 mol·L?1TEAOTf+1 mol·L?1ZnOTf電解液中經(jīng)過長達 2 000圈的循環(huán)后，Ti3C2Tx/MnO2電極保持著64.1%的比容量(比容量從 82.4 mAh·g?1衰減到 52.8 mAh·g?1)，明顯高于2 mol·L?1ZnSO4電解液中的34.6%，2 mol·L?1ZnSO4+0.1 mol·L?1MnSO4電解液中的 38.3% 和 3 mol·L?1ZnOTf電解液中的43.5%。為了研究Ti3C2Tx/MnO2正極材料形貌結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，我們分別測試了Ti3C2Tx/MnO2在 30 mol·L?1TEAOTf+1 mol·L?1ZnOTf電解液中循環(huán)1 000和2 000圈后的TEM圖，結(jié)果如圖S6所示。從圖中可觀察到，無論是循環(huán)1 000圈還是2 000圈，其形貌還是維持整體的花苞結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)生明顯坍塌，說明其在這種電解液中具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。為了進一步驗證高濃度電解液對MnO2電極的影響，進一步測試其在2 mol·L?1ZnSO4電解液和 30 mol·L?1TEAOTf+1 mol·L?1ZnOTf電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性(電流密度為1 A·g?1)，其結(jié)果如圖S7所示。由圖可知，在ZnSO4溶液中MnO2電極開始具有較高的放電比容量，可是循環(huán)500圈之后，其比容量保持率僅為24.2%。而 在 30 mol·L?1TEAOTf+1 mol·L?1ZnOTf電解液中，MnO2電極初始的放電比容量為64.0 mAh·g?1，循環(huán)500圈后的容量保持率為58.1%。說明即使沒有Ti3C2Tx作為載體，這種高濃度電解液依然能夠在一定程度上抑制錳的溶解，而通過與Ti3C2Tx復合后，其穩(wěn)定性進一步提升。

隨后我們測試了Ti3C2Tx/MnO2電極在4種電解液中的倍率性能，結(jié)果如圖5所示。在2 mol·L?1ZnSO4溶液中(圖5a和5b)，該水系鋅電池在0.2 A·g?1電流密度下的放電比容量為201.6 mAh·g?1，當電流密度依次增大到0.3、0.5、1和2 A·g?1時，其放電比容量分別為 160.0、123.8、88.5和 59.5 mAh·g?1，2 A·g?1電流密度下的比容量保持為0.2 A·g?1時的29.5%。在 2 mol·L?1ZnSO4+0.1 mol·L?1MnSO4溶液中(圖 5c和 5d)，Ti3C2Tx/MnO2電極在 0.2、0.3、0.5、1和 2 A·g?1電流密度下的比容量分別為197.0、157.8、124.1、92.3 和 67.4 mAh·g?1，其在 2 A·g?1電流密度下的比容量為 0.2 A·g?1時的 34.7%，說明添加 MnSO4一定程度上增加了鋅離子擴散速率，提升了其倍率性能。此外，在 3 mol·L?1ZnOTf溶液中(圖 5e 和 5f)，Ti3C2Tx/MnO2電極在0.2、0.3、0.5、1和2 A·g?1電流密度下的比容量分別為 183.6、155.2、122.8、89.7和61.7 mAh·g?1，其在 2 A·g?1電流密度下的比容量為0.2 A·g?1時的 33.6%。Ti3C2Tx/MnO2電極在 30 mol·L?1TEAOTf+1 mol·L?1ZnOTf電解液中的倍率性能如圖5g和5h所示，在0.2 A·g?1的電流密度下，其放電比容量可達169.3 mAh·g?1。同時，在電流密度為0.3、0.5、1和 2 A·g?1時，放電比容量分別為 146.3、114.5、78.3和50.5 mAh·g?1，其在2 A·g?1電流密度下的比容量保持為0.2 A·g?1時的29.8%。結(jié)果表明，高濃度惰性電解液的使用并沒有改善Ti3C2Tx/MnO2電極的倍率性能，這可能是由于高濃度電解液的電導率較低和溶液黏度較高，導致離子擴散速率慢[39]。

圖5 Ti3C2Tx/MnO2電極以不同電流密度在不同電解液中的(a、c、e、g)恒流充放電曲線和(b、d、f、g)倍率性能Fig.5 (a,c,e,g)Galvanostatic charge?discharge profiles and(b,d,f,g)rate performance of Ti3C2Tx/MnO2cathode at different current densities in different electrolytes

為了探究Ti3C2Tx/MnO2電極在稀ZnSO4和高濃度電解液中的結(jié)構(gòu)變化，我們通過非原位XRD表征了電極前2圈充放電過程中的晶體結(jié)構(gòu)變化。如圖6所示，在2 mol·L?1ZnSO4電解液中，首次放電到1.0 V時(圖6a)，電極表面出現(xiàn)了大量Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5相的特征衍射峰(圖6b)。這是由于稀ZnSO4電解液呈弱酸性，容易發(fā)生質(zhì)子的嵌入，而電解液中的OH?隨后與ZnSO4發(fā)生反應生成Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5。當充電到1.8 V時，Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5的峰也隨著消失，而再次放電時，又重新出現(xiàn)。這些結(jié)果再一次表明，質(zhì)子的嵌入和脫出是發(fā)生在整個充放電過程中且高度可逆。此外，我們也研究了Ti3C2Tx/MnO2電 極 在 30 mol·L?1TEAOTf+1 mol·L?1ZnOTf電解液中不同充放電狀態(tài)下的XRD圖。如圖7所示，相比于原始的電極，Ti3C2Tx/MnO2在隨后的放電和充電過程以及再放電過程中(圖7a)，均沒有明顯新相的產(chǎn)生(圖7b)。而通過局部放大的XRD圖可知(圖7c)，當首次放電至1.0 V時，位于44.5°左右的MnO2特征峰相比于未發(fā)生電化學反應的原始電極略微負向移動，這是由于溶液中鋅離子嵌入，MnO2晶面間距增大。當充電到1.8 V后，嵌入的鋅離子又脫出使晶面間距減小，從而使衍射峰正向移動，第2次放電到1.0 V后，Ti3C2Tx/MnO2電極幾乎又負向移動到首次放電狀態(tài)的位置。這些結(jié)果表明鋅離子在Ti3C2Tx/MnO2上的嵌入和脫出過程是高度可逆的，而且沒有其他新相的生成，推測出高濃度電解液中很少發(fā)生質(zhì)子的嵌入脫出。

圖6 Ti3C2Tx/MnO2電極在2 mol·L?1ZnSO4電解液中的(a)前2圈恒流充放電曲線和(b)非原位XRD圖Fig.6 (a)Galvanostatic charge/discharge profiles and(b)ex?situ XRD patterns of Ti3C2Tx/MnO2electrode in 2 mol·L?1ZnSO4electrolyte

圖7 Ti3C2Tx/MnO2電極在30 mol·L?1TEAOTf+1 mol·L?1ZnOTf電解液中的(a)前2圈恒流充放電曲線和(b)不同狀態(tài)的非原位XRD圖及(c)局部放大XRD圖Fig.7 (a)Galvanostatic charge?discharge profiles,(b)ex?situ XRD patterns and(c)partial enlarged XRD patterns of Ti3C2Tx/MnO2electrode in 30 mol·L?1TEAOTf+1 mol·L?1ZnOTf electrolyte

事實上，在稀溶液的水系電池體系中，H+與堿性金屬離子的共嵌入現(xiàn)象很容易發(fā)生。早在2006年，夏永姚團隊就已經(jīng)證實了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2水系鋰電正極材料在低pH條件下H+的共嵌入現(xiàn)象，在強堿性溶液中，H+較難嵌入，因此LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有更好的穩(wěn)定性[40]。此外，在水系鋅電池早期的研究工作中，王春生等發(fā)現(xiàn)納米MnO2經(jīng)歷了連續(xù)的H+和Zn2+嵌入過程，其反應動力學有明顯的差異，這與2種放電平臺有關(guān)。由于H+的反應動力學比Zn2+快得多，H+嵌入發(fā)生在高電位的放電平臺，Zn2+嵌入發(fā)生在低的放電平臺[41]。近期曹余良團隊研究了Na0.44MnO2正極材料在堿性水溶液中的放電機制，證實了H+在Na0.44MnO2隧道結(jié)構(gòu)中的共嵌入現(xiàn)象，過量H+的嵌入引起隧道結(jié)構(gòu)破壞，嚴重影響了其循環(huán)穩(wěn)定性[42]。由于在ZnSO4電解液中，溶液的pH值約為4，很容易產(chǎn)生質(zhì)子共嵌入到電極材料中，同時溶液中的OH?會與溶液中剩余的Zn2+和SO42?結(jié)合生成堿式ZnSO4。然而在高濃度電解液中，由于其具有較高濃度惰性陽離子鹽，因而質(zhì)子很難競爭過其他陽離子，所以很少發(fā)生質(zhì)子嵌入。通過測試Ti3C2Tx/MnO2電極在 30 mol·L?1TEAOTf+1 mol·L?1ZnOTf電解液中循環(huán)1 000圈后的XRD結(jié)果(圖S8)發(fā)現(xiàn)，電極表面沒有明顯的堿式鹽，大部分為鈦網(wǎng)基底峰和原有的MnO2的峰，幾乎與初始電極相一致。

3 結(jié)論

通過一系列電化學性能測試，結(jié)合非原位XRD表征技術(shù)詳細研究了Ti3C2Tx/MnO2水系鋅電池正極材料在不同電解液中的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和儲存機制。結(jié)果表明，在稀ZnSO4電解液中，正極材料具有明顯的質(zhì)子嵌入平臺，而這種質(zhì)子可逆脫嵌的比容量貢獻使Ti3C2Tx/MnO2電極相比于其他電解液具有更高的比容量，然而這種質(zhì)子的共嵌入同時也引起了材料的結(jié)構(gòu)破壞，嚴重影響了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。最后，我們設計了一種新型的含惰性陽離子的超高鹽濃度電解液(30 mol·L?1TEAOTf+1 mol·L?1ZnOTf)，該電解液中的 TEAOTf濃度較高，且TEA+陽離子半徑較大，很難嵌入電極材料，可有效抑制電解液中的質(zhì)子競爭反應，從而提高了Ti3C2Tx/MnO2電極的可逆性，并且可有效抑制材料在循環(huán)過程中的溶解和結(jié)構(gòu)崩塌。因此，為了提高電極材料在水系鋅電池中的穩(wěn)定性和可逆性，需要有效控制電解液中質(zhì)子的共嵌入反應和析氫等其他副反應。

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