汪宣 朱翔 沈建敏 徐文君

摘要：本文開展了包裝印刷材料中甲醛快速檢測方法的探索研究，基于比色法，系統(tǒng)研究了關(guān)鍵因素顯色劑和比色方式對(duì)顯色產(chǎn)物的穩(wěn)定性和靈敏度的影響，研究開發(fā)了甲醛檢測的膜富集-紫外可見光譜法。結(jié)果表明：1）乙酰丙酮顯色法具有良好的抗干擾能力和穩(wěn)定性。2）直接比色法適用于包裝印刷材料中甲醛定性快速篩查；紫外可見光譜法適用于包裝印刷材料中甲醛的定量檢測。3）膜富集-紫外可見光譜法相比較傳統(tǒng)紫外可見光譜法靈敏度更高，適合于低含量甲醛檢測。該研究有望為印刷材料中甲醛的快速檢測提供參考，為產(chǎn)品包裝的綠色、安全印刷提供技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：包裝印刷材料；甲醛；快速檢測；乙酰丙酮；膜富集

中圖分類號(hào)：TS8；TB48 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1400 （2022） 02-0019-06

The Study of Rapid Detection Methods for Formaldehyde in Packaging Printing Materials

WANG Xuan， ZHU Xiang， SHEN Jian-min， XU Wen-jun

（Shanghai tobacco packaging printing Co.， Ltd.， Shanghai 200137， China）

Abstract： In this paper， the key factors including the stability and the sensitivity of rapid detection methods for formaldehyde in packaging printing materials based on colorimetric method were studied， and a method based on membrane enrichment-UV visible spectroscopy was developed. The results showed that：1） The method using acetylacetone as the chromogenic agent had good anti-interference ability and stability.2） Direct colorimetric method was suitable for rapid qualitative screening of formaldehyde， and UV visible spectroscopy was suitable for quantitative detection of formaldehyde in packaging printing materials.3） The method of membrane enrichment-UV visible spectroscopy prevented better performance than traditional UV visible spectroscopy for detection of formaldehyde in low concentration. This research provided a reference for rapid detection of formaldehyde in printing material， and provided technical support for safely green printing of packaging paper.

Key words： packaging printing materials； formaldehyde； rapid detection； acetylacetone； membrane enrichment

近年來，包裝印刷材料的質(zhì)量安全受到越來越廣泛的關(guān)注，甲醛作為一種常見污染物，由于具有刺激性氣味且可能對(duì)人體的健康產(chǎn)生危害，對(duì)其在包裝印刷材料中的殘留量管控也日趨嚴(yán)格。

目前對(duì)于甲醛的檢測方法主要為高效液相色譜法[1]和分光光度法，高效液相色譜法有著靈敏度高，抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但利用色譜法對(duì)甲醛進(jìn)行檢測操作較為繁瑣，檢測周期較長。分光光度法檢測快速且經(jīng)濟(jì)方便，其中可見光區(qū)域下檢測是比色法的一種，國內(nèi)外基于分光光度法做了大量研究工作，建立了很多檢測方法，如乙酰丙酮法[2，3]、變色酸法[4]、酚試劑法[5]、AHMT[6]法等，檢出限約為0.1-0.25 mg/L。分光光度法操作簡單、快速、準(zhǔn)確。

固相萃?。⊿olid phase extraction， SPE）技術(shù)是柱層析技術(shù)發(fā)展的產(chǎn)物，是一種樣品分離和富集的前處理方法。膜作為固相萃取介質(zhì)的一種，其分離技術(shù)除了兼?zhèn)浞蛛x、濃縮、純化和精制的功能，還具有高效、環(huán)保、操作簡單而且過程易于控制等特性，因而被廣泛的應(yīng)用于環(huán)保[7]、食品[8]、醫(yī)藥[9]等領(lǐng)域。Bella Dolgin[10]等人采用膜富集技術(shù)，將金屬與有機(jī)試劑絡(luò)合試劑形成的有色絡(luò)合物富集至濾膜上，采用可見光譜直接測量濾膜表面，檢出限低至ppb（μg/L）級(jí)，而采用傳統(tǒng)的紫外透射光譜測定溶液中的有色絡(luò)合物，檢出限為ppm（mg/L）級(jí)。杜一平課題組基于膜富集固相萃取技術(shù)，發(fā)展諸多分析方法，相對(duì)于傳統(tǒng)光譜檢測方法，膜富集比色法大大提高了檢測靈敏度[11]。該方法將被測樣品富集至膜表面后進(jìn)行目視比色判定可以有效減小溶液與比色卡比較的差異性，有望提高判定的精度；利用膜表面的富集能力，提高比色法的靈敏度，且在一定程度上減少干擾。

為進(jìn)一步完善甲醛的測試分析技術(shù)，確保最終包裝產(chǎn)品質(zhì)量安全，本文對(duì)基于比色法測定包裝印刷材料甲醛含量中顯色劑和比色方式的選擇進(jìn)行了研究，旨在為甲醛的快速檢測提供參考。17F5C7C4-E5BB-40FE-9927-32BC637A3486

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、標(biāo)準(zhǔn)品與試劑

1.1.1 儀器

Agilent Cary 100紫外可見光譜儀（Agilent公司）；DKZ-38恒溫水浴槽（一恒科學(xué)儀器有限公司）。

1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)品與試劑

甲醛（10000 mg/L， O2si）；乙酰丙酮（99.0%， CNW）；超純水（18.2M？， Milli-Q Integral 3， Merck）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液

準(zhǔn)確移取1 mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)試劑（10000 mg/L），用水溶解而且定容于100 mL容量瓶中，配制成濃度為100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，于4℃條件下避光保存。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

取濃度為100 mg/L的甲醛溶液，然后取多支25 mL具塞比色管，分別移取12 μL、30 μL、60 μL、120 μL、150 μL的甲醛溶液加入比色管中，在上述比色管中的甲醛溶液中分別加入2 mL顯色試劑搖勻，采用水稀釋定容至25 mL，所配制的系列溶液濃度分別為0.048 mg/L、0.12 mg/L、0.24 mg/L、0.48 mg/L、0.6 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯色劑選擇

2.1.1 文獻(xiàn)調(diào)研

通過文獻(xiàn)調(diào)研，比較了乙酰丙酮法、變色酸法、酚試劑法、AHMT法、間苯三酚法的優(yōu)劣勢和適用范圍，詳見表1。從檢測靈敏度、抗干擾性、操作便攜性考慮，初步確定包裝印刷材料中甲醛的快速檢測可選用顯色劑為間苯三酚和乙酰丙酮。

2.1.2 穩(wěn)定性考察

分別以靈敏度高、抗干擾能力較強(qiáng)的乙酰丙酮和間苯三酚為顯色劑，加入甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。其中，以乙酰丙酮（過量銨鹽存在條件下）為顯色劑時(shí)，溶液于60℃加熱15 min進(jìn)行顯色反應(yīng)后，取出冷卻至室溫，采集紫外可見光譜圖；以間苯三酚（堿性條件下）為顯色劑時(shí)，搖勻后于室溫放置5 min進(jìn)行顯色反應(yīng)，采集紫外可見光譜圖。

圖1A為甲醛與乙酰丙酮顯色反應(yīng)產(chǎn)物的紫外可見光譜圖，最大吸收峰位置約在415 nm處。圖1B為甲醛與乙酰丙酮顯色反應(yīng)產(chǎn)物隨著時(shí)間的推移，吸光度值的變化情況，從圖中可以看出，所考察1h時(shí)間內(nèi)，吸光度值基本無變化，說明顯色產(chǎn)物有著良好的穩(wěn)定性。圖1C為甲醛與間苯三酚顯色反應(yīng)產(chǎn)物的紫外可見光譜圖，最大吸收峰位置約在500 nm處。圖1D為甲醛與間苯三酚的顯色反應(yīng)產(chǎn)物隨著時(shí)間的變化情況，從圖中可以看出，所考察1h時(shí)間內(nèi)，加入不同濃度氫氧化鈉，顯色產(chǎn)物吸光度值仍變化較大，說明間苯三酚法的穩(wěn)定性較差。因此，實(shí)驗(yàn)選擇乙酰丙酮為顯色劑。

2.2 比色方式選擇

2.2.1 比色管比色法

以乙酰丙酮為顯色劑，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液加入比色管中直接比色，結(jié)果見圖2。從圖中可以看出：隨著標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度降低，溶液顏色逐漸變淺，當(dāng)溶液濃度降至0.12 mg/L時(shí)，仍能清晰地觀察到淺黃色。

2.2.2 紫外可見光譜法

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液利用紫外可見光譜儀進(jìn)行檢測，結(jié)果見圖3。從圖中可以看出：隨著標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度降低，吸光度逐漸降低，當(dāng)溶液濃度降至0.048 mg/L時(shí)，仍有著明顯的吸光度。以系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測得的吸光度值A(chǔ)為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有的甲醛濃度C為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。從圖4可以看出，系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中甲醛的濃度與顯色溶液的吸光度間為線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.9984。

2.2.3 膜富集-紫外可見光譜法

1）膜選擇性

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液倒入加有膜的抽濾裝置中，抽濾（速度約3 min/25 mL）。抽濾結(jié)束后，進(jìn)行比色，結(jié)果見圖5。從圖5B可以看出，標(biāo)準(zhǔn)顯色溶液呈現(xiàn)淡黃色。將標(biāo)準(zhǔn)顯色溶液富集至膜片后，見圖5A，可以看出PSE膜、玻璃纖維素膜、pp膜、尼龍膜表面無顏色，而C18膜表面顏色呈現(xiàn)黃色，說明C18膜對(duì)被測物的富集能力較強(qiáng)，相比較圖5B標(biāo)準(zhǔn)顯色溶液，膜表面的顏色更顯著。從圖5C可以看出，采用C18膜富集后濾液呈現(xiàn)透明顏色，而采用其他4種膜富集后濾液仍呈現(xiàn)淡黃色，從而說明C18膜能有效吸附被測物，而其他4種膜片富集效果很差或基本無富集能力。

圖6為標(biāo)準(zhǔn)顯色溶液通過膜富集后所采集膜表面的紫外可見光譜圖，從圖中可以看出，采用PSE膜、pp膜、尼龍膜、玻璃纖維素膜時(shí)，膜富集后415nm處基本無吸收峰，當(dāng)采用C18膜時(shí)，在415nm處有著明顯的吸收峰。進(jìn)一步，采集膜過濾后濾液的紫外可見光譜圖，見圖7，C18膜過濾后濾液在415nm處無吸收峰，而其它膜過濾后濾液與未過膜顯色溶液的紫外可見吸收強(qiáng)度差異不大，說明C18膜具有較好的富集性能，而其它四種膜對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)顯色溶液基本無富集能力。17F5C7C4-E5BB-40FE-9927-32BC637A3486

對(duì)五種膜的萃取效率進(jìn)行考察，從表2可以看出，C18膜的萃取效率達(dá)到96.90 %，從而本方法選擇C18膜。

2）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

從圖8可以看出：隨著標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度降低，膜表面顏色逐漸變淺，當(dāng)溶液濃度降至0.004 mg/L時(shí)，仍能采集到顯色物質(zhì)的吸光度，結(jié)果說明：本方法檢測靈敏度較高。

通過膜富集操作過，以各標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中甲醛濃度為橫坐標(biāo)，以膜富集后各標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中物質(zhì)的響應(yīng)為縱坐標(biāo)，繪制甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，工作曲線相關(guān)系數(shù)R2為0.9978。

2.2.4 綜合比較

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，三種比色方式各自有不同的特點(diǎn)和適用范圍，有望滿足印刷生產(chǎn)企業(yè)在產(chǎn)品和材料方面的不同檢測需求，直接比色法簡單快速，適合于包裝印刷材料中甲醛快速篩查；紫外可見光譜法和膜富集-紫外可見光譜法適合于包裝印刷材料中甲醛的定量檢測，其中膜富集-紫外可見光譜法相比較紫外可見光譜法靈敏度更高，適合于低含量甲醛檢測。

3 結(jié)論

本文基于比色法，從包裝印刷材料甲醛快速檢測角度出發(fā)，對(duì)顯色劑的選擇和比色方式進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過文獻(xiàn)調(diào)研和顯色溶液穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，確定適用顯色劑，在此基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)研究了比色管法、紫外可見光譜法的檢測性能，而且創(chuàng)新性開發(fā)了膜富集結(jié)合紫外可見光譜用于甲醛快速檢測的方法，為印刷材料甲醛快速檢測方法的研究與應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

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