鄧如意，何金秀，陳博，雷大鵬，胡繼林

B4C的硬度僅次于金剛石和立方氮化硼，且在高溫下具有近于恒定的硬度(>30 GPa)，是一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料。B4C還具有低密度(2.52 g/cm3)、高熔點(diǎn)(2 450 ℃)、高彈性模量(448 GPa)、較低的膨脹系數(shù)(5.0×10-6/K)以及良好的高溫強(qiáng)度、斷裂韌性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良特性，這些特性使得B4C在許多領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。利用B4C具有的高硬度特性，可將其用于切削刀具、高溫噴嘴、研磨介質(zhì)、防彈裝甲等方面[1]；利用其具有的低密度和較高的高溫強(qiáng)度，可將其用于航空航天材料領(lǐng)域[2]；利用其良好的抗化學(xué)侵蝕能力和耐高溫特性，可用于制作鋼鐵爐具、熔融金屬坩堝、窯具等[3]；此外，由于10B同位素的高中子吸收截面，B4C也是一種在核工業(yè)中作為中子吸收劑和屏蔽材料的優(yōu)良材料[4]。

由于B4C粉末的粒徑大小及其分布、顯微形貌等會(huì)對(duì)B4C陶瓷及復(fù)合材料相關(guān)性能產(chǎn)生影響，很多研究者圍繞原材料組成、合成條件、工藝參數(shù)等因素開展了大量的研究[5-7]，旨在優(yōu)化出最佳的制備工藝和條件，獲得滿足陶瓷工業(yè)應(yīng)用需求的高質(zhì)量B4C粉末。本文對(duì)比論述了近年來國(guó)內(nèi)外有關(guān)B4C粉末各種制備方法(碳熱還原法、自蔓延高溫合成法、前驅(qū)體裂解法等)的研究進(jìn)展，并對(duì)其今后發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 碳熱還原法

碳熱還原法具有操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點(diǎn)，是最早被使用的合成方法，同時(shí)也是目前工業(yè)上最主要的制備B4C粉末的方法。該制備方法主要以炭粉和硼酸作為原料，混合均勻后放入碳管電阻爐中，其總反應(yīng)如下[8]:

4H3BO3+7C= B4C+6CO+6H2O

(1)

趙林等[9]研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在幾種不同碳源原材料中，選擇炭黑為碳源，以6∶7的硼炭比在1 750 ℃下煅燒并球磨5 h后，可得到綜合性能較好的高純度B4C粉末，D50趨于穩(wěn)定在2.56 μm左右。董開朝等[10]研究表明，碳的衍射峰隨著硼碳比的升高而降低，當(dāng)n(B)∶n(C)=0.71時(shí)，得到的B4C晶粒晶型完整，反應(yīng)產(chǎn)物中沒有殘余的游離碳和氧化硼。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)[11]，在1 800 ℃的恒溫環(huán)境中，反應(yīng)時(shí)間過短或過長(zhǎng)都會(huì)導(dǎo)致低硼相的形成，且反應(yīng)時(shí)間對(duì)晶粒大小影響極大。時(shí)間過短，晶粒尺寸太小；時(shí)間太長(zhǎng)，晶粒直徑較大，難破碎。研究表明，制備B4C粉末最為合適的保溫時(shí)間為35 min，在該條件下合成產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，其晶粒尺寸在12～14 μm之間。李欣等[12]通過對(duì)比不同的碳還原劑發(fā)現(xiàn)，采用石油焦為還原劑，C/B比為0.296時(shí)得到的B4C粉末其純度為93.58%，游離碳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))僅為1.45%。

Alizadeh等[13]選用活性炭和石油焦炭作為碳源，在1 400℃下改變硼酸與碳源的配比。對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，要獲得無游離碳的B4C粉末，最優(yōu)比率是硼酸與活性炭比為3∶3，硼酸與石油焦炭的比為3∶5；溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)使B4C粉末的晶粒尺寸分布變窄，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %的 NaCl可以有效促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。最近，劉亞凈[14]以氧化石墨烯作為碳源，探究了GO-B2O3、GO-B2O3-B兩種體系通過碳熱還原法制備B4C粉末。研究發(fā)現(xiàn)：在碳化過程中大量蒸氣隨著CO和水蒸氣一起逸出，造成硼源的損失。GO-B2O3體系中加入過量的B2O3彌補(bǔ)硼源損失，最佳反應(yīng)條件為C/B2O3摩爾比1.25，在1 400 ℃下反應(yīng)4 h，可制得直徑為1～2 μm、長(zhǎng)度為20 μm的棒狀B4C；GO-B2O3-B體系中加入無定型硼粉彌補(bǔ)硼源損失，1 400 ℃下反應(yīng)3 h可獲得粒徑約為500 nm的亞微米級(jí)B4C顆粒。Stodolak-Zych等[15]用B/C質(zhì)量比為10∶1的膨脹石墨作為碳源，非晶態(tài)硼粉為硼源，在1 500 ℃反應(yīng)2 h合成SP型B4C粉末，合成的粉末顆粒形狀為亞微米大小的等長(zhǎng)非銳邊晶體，同時(shí)存在兩種B∶C比例不同的B4C，且粉末表面不存在B-O鍵而是存在B-C和B-B鍵。

2 自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成法又稱為燃燒合成法、鎂熱還原法。該合成方法主要以金屬鎂作為助燃劑，鎂燃燒時(shí)的高化學(xué)反應(yīng)熱會(huì)自發(fā)向尚未反應(yīng)的區(qū)域蔓延直至完全反應(yīng)。張力[16]選擇B2O3-Mg-CB和B2O3-Mg-CA兩種體系，采用自蔓延高溫燃燒合成工藝，系統(tǒng)研究了不同合成條件對(duì)B4C超細(xì)粉末的物相組成和顯微形貌的影響。對(duì)于B2O3-Mg-CB體系，通過熱力學(xué)理論分析，計(jì)算出了該體系的絕熱溫度為2 750 K。該體系在高溫下可能發(fā)生的合成反應(yīng)如下：

B2O3+3Mg = 2B+3MgO

(2)

4B+C = B4C

(3)

對(duì)于B2O3-Mg-CA體系，研究中所用的碳源為檸檬酸(C6H8O7·H2O)。當(dāng)B2O3、Mg和C6H8O7·H2O的摩爾比為12∶39∶1時(shí)，制備的B4C粉末平均粒度為150 nm。張化宇等[17]分別在0.1、1.5、10和100 MPa氣壓條件下進(jìn)行了B2O3-Mg-C體系的B4C粉末自蔓延高溫合成研究，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和繪制燃燒溫度曲線，證實(shí)了最佳反應(yīng)氣壓為10 MPa。研究發(fā)現(xiàn)，B2O3-Mg-C體系反應(yīng)受氣壓影響，由于Mg的高揮發(fā)性，在0.1和1.5 MPa下反應(yīng)，體系熱量損失較大，生成的B4C粉末顆粒較?。?0 MPa下Mg揮發(fā)受到抑制，燃燒溫度最高，生成的B4C粉末顆粒較大。李月星[18]以有機(jī)碳源葡萄糖、硼酸、鎂粉和鹽酸為原料，采用H3BO3-C6H12O6-Mg體系，C∶B∶Mg設(shè)定為 1∶ 2.7∶ 5.5，在連續(xù)式自蔓延反應(yīng)合成裝置中合成B4C粉末。在反應(yīng)啟動(dòng)溫度為 800 ℃、推料速度在12 Hz的合成條件下，制備得到的B4C粉末純度高，顆粒粒徑約為400 nm。最近，范明聰[19]研制了一個(gè)推舟式半連續(xù)制備爐，用間歇式推舟-SHS法制備B4C粉末，制得平均粒徑約為232 nm的菱方相B4C粉末。丁東海等[6]以炭黑和 B2O3為原料、Mg 為還原劑，采用燃燒合成法制得顆粒粒徑在0.4～1.0 μm之間，具有斜六方晶體結(jié)構(gòu)的B4C晶體。Siavash等[20]通過用工業(yè)B2O3為起始原材料合成B4C，再用合成B4C來研究B2O3含量對(duì)B4C自蔓延高溫合成的影響;經(jīng)過熱力學(xué)計(jì)算，以Merzhanov和Munir的標(biāo)準(zhǔn)為判據(jù)，得出以下結(jié)論：在B2O3-Mg-C體系中，使用自蔓延高溫合成法合成B4C的必要條件是B2O3∶Mg∶C的摩爾比為2∶6∶1。

3 前驅(qū)體裂解法

前驅(qū)體裂解法是首先合成一種聚合物作為B4C的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體加熱裂解，經(jīng)過高溫爐加熱轉(zhuǎn)化為B4C粉末。該方法可在低于傳統(tǒng)方法的反應(yīng)溫度條件下直接制得粉末狀B4C產(chǎn)物。

近年來，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)采用前驅(qū)體裂解法制備B4C粉末開展過較多的研究。林爽[21]選用硼酸作為硼源，聚乙烯醇、葡萄糖、可溶性淀粉和蔗糖作為碳源，通過酯化反應(yīng)制備前驅(qū)體硼酸酯，然后將硼酸酯放入石墨模具中，送入真空燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)得到B4C粉末。研究表明，采用該合成工藝可在低溫條件下制得B4C粉末，但在生成B4C粉末的同時(shí)也生成了副產(chǎn)物B2O3和B2O，造成硼的損失，使得合成產(chǎn)物中含有一定量的游離碳。從產(chǎn)物純度、粒徑大小、合成成本等方面綜合考慮，確定聚乙烯醇為最佳碳源。張?jiān)砌璠22]研究發(fā)現(xiàn)，聚乙烯醇的聚合度與聚合反應(yīng)的阻力成正比，選用聚乙烯醇1 750作為反應(yīng)起始原材料，聚乙烯醇與硼酸的摩爾比設(shè)定為1∶4合成前驅(qū)體，經(jīng)600 ℃裂解后，合成產(chǎn)物平均粒徑為0.57 μm，C/B2O3的摩爾比約為3.5∶1。聶亞男[23]以硼酸和甘油為硼源和碳源，乙二醇為改進(jìn)劑首先制備前驅(qū)體，然后經(jīng)過兩次低溫裂解與研磨，在1 475 ℃還原2.5 h，制得純度為92.89%、顆粒平均粒徑為3.089 μm、六面體結(jié)構(gòu)的B4C粉末。阿布德拉[24]研究了四種不同的前驅(qū)體制備方法合成了具有不同形貌的高純度納米B4C粉末，研究表明：通過PVA(105)與硼酸(H3BO3)的縮合反應(yīng)制備前驅(qū)體聚乙烯醇硼酸酯(PVBO)，最后得到的產(chǎn)物主要形貌為納米等軸晶和納米纖維狀(39.8 nm)；PVA與硼酸在200～250 ℃空氣中固相反應(yīng)(SSR)制備的PVBO前驅(qū)體可獲得高純度納米碳化硼；用固體反應(yīng)-熱解工藝(SRPP)生產(chǎn)出高純度納米B4C比SSR法更便宜；PVA和BA在200～250 ℃的真空條件下進(jìn)行了固相聚合(SSP)，可以合成球狀顆粒和棒狀共存多樣化顯微結(jié)構(gòu)的高純度納米B4C粉末。最近，陳冠廷[25]以聚乙烯醇、硼酸以及羥基酸為原料，分別加入了酒石酸為15%(摩爾分?jǐn)?shù))和檸檬酸10%(摩爾分?jǐn)?shù))，在1 450 ℃下反應(yīng)2.5 h，獲得的B4C粉末純度分別為 97.8 %和94.3 %。

國(guó)外采用前驅(qū)體裂解法制備B4C粉末的研究也有相關(guān)報(bào)道。Trinadha等[26]研究發(fā)現(xiàn)，以氧化硼和蔗糖為原料合成黑色海綿狀的氧化硼-蔗糖凝膠作為前驅(qū)體，最佳溫度為873 K，然后在1 773 K溫度中加熱3 h，所制得的B4C顆粒有90%粒徑在0.02～0.2 μm，且產(chǎn)物中游離碳含量被降低至3%。Vijay等[27]取C/B重量比為1.87的B2O3和蔗糖的均勻混合，先在190 ℃氬氣氣氛下中加熱2 h，然后進(jìn)行二次加熱制備出前驅(qū)體，經(jīng)過多個(gè)溫度重復(fù)實(shí)驗(yàn)，得出制備前驅(qū)體的最優(yōu)溫度為600 ℃。該溫度下得到的前驅(qū)體在1 600 ℃下加熱10 min可以得到粒徑為35 nm、游離碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.5%的B4C粉末。最近，Avcioglu等[28]研究出一種低溫非催化制備B4C粉末的方法，聚合物前驅(qū)體在1 500 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生完全轉(zhuǎn)變，獲得了游離碳含量低的高結(jié)晶B4C顆粒；此外，在675 ℃下通過控制熱分解的時(shí)間，可以獲得不同形態(tài)的碳化硼顆粒。

4 其他方法

目前用于制備B4C粉末的方法中，除了碳熱還原法、自蔓延高溫合成法和前驅(qū)體裂解法以外，也有學(xué)者選擇機(jī)械合金法、新型電熱冶金法等方法來制備B4C粉末。謝洪勇[29]和鄧豐[30]研究發(fā)現(xiàn)，以B2O3粉、Mg粉和石磨粉為原料，在行星球磨機(jī)中相同條件下公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速200 r/min研磨72 h，可以成功制備B4C和MgO粉末，而公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速175 r/min研磨72 h未能誘發(fā)生成B4C的化學(xué)反應(yīng)。李欣[31]在傳統(tǒng)電熱冶金法的基礎(chǔ)上增加了爐外預(yù)脫水的步驟，使得高品質(zhì)B4C的產(chǎn)出率提高了15%，產(chǎn)物純度提高了將近2%。徐娟等[32]以三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)碳化細(xì)菌纖維素和無定形硼粉為原料，成功制備了一種以三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 CBC 碳骨架為基礎(chǔ)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)B4C粉末，且并未引入其他雜質(zhì)。

5 結(jié)論

碳熱還原法是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣的制備方法，但是得到的產(chǎn)物存在顆粒較大、純度不高等問題。自蔓延高溫合成B4C過程中，反應(yīng)速度以及冷卻速度較快，難以控制，容易出現(xiàn)副產(chǎn)物，如何控制反應(yīng)速率、燃燒溫度是今后主要的研究方向。前驅(qū)體裂解法制備B4C的技術(shù)不算成熟，在目前的研究中，存在制備的前驅(qū)體碳含量較高、燒結(jié)過程中硼源易揮發(fā)的問題，未來的研究將集中在優(yōu)化工藝流程、減少前驅(qū)體中的碳含量等方面。機(jī)械合金法合成B4C粉末中需要深入探究轉(zhuǎn)速與研磨時(shí)間對(duì)誘發(fā)反應(yīng)以及產(chǎn)物粒度大小之間的關(guān)系。結(jié)合不同制備方法的特點(diǎn)，進(jìn)一步探索低能耗、低污染、純度高、形貌粒徑可控的B4C粉末制備新方法新工藝是今后的主要研究方向。