孔祥法，單玉璽，周梓林，樊傳剛，張 毅

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032)

鐵尾礦是鐵精礦選取后排放的固體廢棄物，由于回收技術(shù)的限制造成其大規(guī)模堆棄，嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境[1-2]。鐵尾礦由多種長石類及角閃石礦物構(gòu)成，主要化學(xué)成分為SiO2，CaO和Fe2O3等。通過磁選-浮選等工藝可回收利用鐵尾礦中的鐵、鈦等有用成分[3]；也可將鐵尾礦代替少部分黏土生產(chǎn)水泥熟料，Young 等[4]用高鎂低硅鐵尾礦代替黏土，在1 420 ℃燒結(jié)1 h制備出力學(xué)性能與42.5R級相當(dāng)?shù)乃嗍炝稀?/p>

透水磚是一種優(yōu)質(zhì)綠色建筑材料，其良好的保水性和透水性可使路面雨水及時滲入地下，緩解“熱島效應(yīng)”[5-6]。利用鐵尾礦等固體廢棄物制備透水磚能夠?qū)崿F(xiàn)鐵尾礦資源的綜合利用，提高建材制品附加值[7-8]。南曉杰等[9]以焙燒鐵尾礦為原料，制備出28 d抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度分別為3.34，15.44 MPa的鐵尾礦透水磚；李大偉等[10]以污泥為高溫黏結(jié)劑、陶瓷為骨料，在1 140 ℃燒結(jié)保溫30 min制備出抗壓強(qiáng)度57.7 MPa、透水系數(shù)3.5×10-2cm/s 的高性能透水磚；劉家樂[11]以煤矸石為原料，通過摻雜膨潤土、膨脹珍珠巖等造孔劑，在燒結(jié)溫度1 050 ℃保溫1 h條件下制得抗劈拉強(qiáng)度4.32 MPa、透水系數(shù)1.88×10-2cm/s的透水磚。煤氣化灰渣是以飛灰形式排出的煤氣化過程副產(chǎn)物，主要由未燃碳、非晶相熔融玻璃體和未完全反應(yīng)的礦物晶體構(gòu)成，高溫?zé)Y(jié)冷卻時可使含鐵、鈦等元素的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成玻璃態(tài)物質(zhì)，其與長石類礦物燒結(jié)可提升燒結(jié)產(chǎn)物的致密性[12]。此外，利用煤氣化灰渣中含有的殘?zhí)甲鳛樵炜讋┛山档蜔Y(jié)制品的密度，改善燒結(jié)產(chǎn)物透水能力[13]。Yun等[14]在鐵尾礦中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的煤氣化灰渣，950 ℃燒結(jié)制備出密度低且抗壓強(qiáng)度優(yōu)于30 MPa的保溫墻體材料。但目前少見煤氣化灰渣在燒結(jié)透水磚材料中應(yīng)用的相關(guān)報道，鑒于此，研究摻入煤氣化灰渣與鈉長石對鐵尾礦透水磚性能的影響，以期為制備鐵尾礦燒結(jié)透水磚提供理論參考。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 原料

細(xì)鐵尾礦粉，來源于山東魯中礦業(yè)，主要化學(xué)成分和礦物組成分別如表1和圖1。煤氣化灰渣，中鹽安徽紅四方股份有限公司，含碳量為14.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，主要化學(xué)成分和礦物組成分別如表1和圖2；膨脹珍珠巖，市購，粒徑區(qū)間0.30～2.36 mm；鈉長石粉，市購，平均粒徑為50 μm；黏結(jié)劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)水溶液。

表1 鐵尾礦和煤氣化灰的主要化學(xué)組成Tab.1 Main chemical composition of iron tailings and coal gasification ash

圖1 鐵尾礦物相組成分析Fig.1 Phase composition analysis of iron tailings

圖2 煤氣化灰渣物相組成分析Fig.2 Phase composition analysis of coal gasification ash

從表1 可看出：細(xì)鐵尾礦粉主要化學(xué)成分為SiO2，CaO，F(xiàn)e2O3，MgO，Al2O3；煤氣化灰渣主要化學(xué)成分為SiO2，CaO，Al2O3。由圖1，2 可看出：鐵尾礦主要礦物組成為方解石(CaCO3)、赤鐵礦(Fe2O3)、石英(SiO2)、斜綠泥石[(Mg5Al)(SiAl)4O10(OH)8]；煤氣化灰渣礦物組成主要為石英(SiO2)、高嶺土(Al6Si2O13)和莫來石[Al4(Si4O10)(OH)8]。鐵尾礦微觀形貌如圖3。由圖3可看出，細(xì)鐵尾礦顆粒呈實(shí)心球狀或近似實(shí)心球狀、比表面積較大，有利于其在高溫下燒結(jié)形成黏結(jié)相，使透水磚具有較高的力學(xué)性能。

圖3 鐵尾礦微觀形貌Fig.3 Micro-morphology of iron tailings

1.2 正交試驗(yàn)方案

燒結(jié)透水磚主要性能指標(biāo)為抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、透水系數(shù)以及氣孔率。一般來說，透水磚力學(xué)性能和透水性能的提高是相互矛盾的，影響透水磚力學(xué)性能及透水性能的主要因素包括黏結(jié)劑摻量、造孔劑摻量及粒徑、燒結(jié)溫度和保溫時間[15-16]。選取A(灰渣比，m(鐵尾礦)∶m(煤氣化灰)∶m(鈉長石))，B(膨脹珍珠巖摻量)、C(膨脹珍珠巖粒徑)、D(燒結(jié)溫度)和E(保溫時間)五因素，設(shè)計(jì)L16(45)正交試驗(yàn)，研究各因素對燒結(jié)透水磚抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、透水系數(shù)及氣孔率的影響，正交試驗(yàn)方案如表2。

表2 正交試驗(yàn)方案Tab.2 Orthogonal experimental scheme

1.3 樣品制備

將干燥的細(xì)鐵尾礦粉按照不同質(zhì)量比與鈉長石和煤氣化灰渣混合，摻入膨脹珍珠巖作為造孔劑。以水灰比0.12 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的CMCNa 水溶液進(jìn)行濕混，將其密封陳化24 h，在20 MPa壓力下壓制成型。將成型的生坯置于105 ℃干燥箱內(nèi)干燥12 h，放入馬弗爐內(nèi)高溫?zé)Y(jié)。燒結(jié)制度：升溫速率5 ℃/min，450 ℃保溫2 h，燒結(jié)溫度1 050～1 150 ℃。達(dá)燒結(jié)溫度后保溫1～4 h 停止加熱，隨爐溫自然冷卻至室溫，即得樣品。

1.4 性能測試

將樣品置于坩堝后放入YTH-5-12A 型箱式電阻爐中，850 ℃灼燒并保溫2 h，冷卻至質(zhì)量恒定記錄質(zhì)量，根據(jù)式(1)計(jì)算煤氣化灰渣含碳量。

式中：m1為未灼燒干燥后煤氣化灰渣的質(zhì)量；m2為灼燒后煤氣化灰渣的質(zhì)量；w為煤氣化灰渣殘?zhí)嫉馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用TYE-300 壓力試驗(yàn)機(jī)測試試樣的抗壓強(qiáng)度，采用MTS-E44電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試試樣的抗折強(qiáng)度。透水系數(shù)測定裝置示意圖如圖4。測試過程中，將尺寸為Φ100 mm×40 mm 的透水磚放入塑料圓筒并密封，在透水磚上方緩慢加入蒸餾水，待溢流口穩(wěn)定后開始計(jì)時，記錄5 min流入量筒的水量，根據(jù)式(2)計(jì)算試樣的透水系數(shù)K。

圖4 透水系數(shù)測定裝置示意圖Fig.4 Schematic illustration of the apparatus for measuring the permeability coefficient

其中：Q為一定時間內(nèi)流入量筒的水量；L為透水磚的厚度；A為透水磚的上表面積；H為水位差，取3 cm；t為時間。

采用X 射線熒光光譜儀(X ray fluorescence spectrometer,XRF,RL ADVANT'X Intellipower?3600)分析原料化學(xué)成分，采用X 射線衍射儀(X ray diffractometer，XRD，D8 Advance，Bruker)分析原料和燒結(jié)產(chǎn)物物相組成，采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM，Zeiss Sigma 300)分析燒結(jié)產(chǎn)物的微觀形貌。

2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 和值分析

各因素不同水平下鐵尾礦燒結(jié)透水磚抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、透水系數(shù)和氣孔率的和值分析結(jié)果如圖5～8。

圖5 各因素對燒結(jié)透水磚抗折強(qiáng)度和值的影響Fig.5 Influence of various factors on the sum of lexural strength of sintered permeable brick

圖6 各因素對燒結(jié)透水磚抗壓強(qiáng)度和值的影響Fig.6 Influence of various factors on the sum of compressive strength of sintered permeable brick

圖8 各因素對燒結(jié)透水磚氣孔率和值的影響Fig.8 Influence of various factors on the sum of porosity of sintered permeable brick

由圖5可看出：燒結(jié)透水磚的強(qiáng)度受灰渣比影響較大，抗折強(qiáng)度和值隨灰渣比中鐵尾礦含量的減少呈先略增加后大幅減少的趨勢，當(dāng)m(鐵尾礦)∶m(煤氣化灰)∶m(鈉長石)=75∶12.5∶12.5 時，燒結(jié)透水磚抗折強(qiáng)度和值降至最低，僅12.74 MPa；抗壓強(qiáng)度和值隨灰渣比中鐵尾礦含量的減少而減少，當(dāng)鐵尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)由90%降至75%時，抗壓強(qiáng)度和值從86.29 MPa 減到61.92 MPa。由此可看出：隨鐵尾礦含量減少，燒結(jié)透水磚的氣孔率顯著提高而力學(xué)性能逐漸降低，制約透水磚力學(xué)性能的主要因素為灰渣比，鐵尾礦摻量。

Shippers’ Port Choice in Terms of Customer Satisfaction

由圖5，6還可看出：透水磚抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度升高呈先增后減趨勢，主要原因是燒結(jié)溫度升至1 130 ℃時，更多的細(xì)鐵尾礦顆粒在熔劑鈉長石的作用下熔融，坯體中的氧化反應(yīng)完全，致使細(xì)鐵尾礦顆粒間連接充分；進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度，鐵尾礦熔化過多，生成的液相量大幅增加，致使透水磚抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度和值均有減少。各因素對燒結(jié)透水磚強(qiáng)度和值影響程度為灰渣比＞燒結(jié)溫度＞膨脹珍珠巖摻量＞保溫時間＞膨脹珍珠巖粒徑。

由圖7，8可看出：透水系數(shù)與氣孔率和值隨灰渣比中鐵尾礦含量的減少而增加，鐵尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)由90%減至75%時，透水系數(shù)和值由0.031 cm/s 增至0.069 cm/s，氣孔率和值由93.88%增至135.59%。隨灰渣比中煤氣化灰含量增加，高溫下殘?zhí)际軣崛紵匠浞?，致使生成的CO2氣體逸出，孔隙未能得到填充，透水系數(shù)與氣孔率和值大幅增加；同時，隨燒結(jié)溫度的升高熔融態(tài)的液相量增多，致使鐵尾礦顆?？讖皆龃?，膨脹珍珠巖顆粒分解，內(nèi)部氣體排出，透水磚連通孔隙增加，熔體細(xì)小顆粒間鋪展得更圓滑，透水性能增加。各因素對燒結(jié)透水磚透水系數(shù)和值影響程度：灰渣比＞膨脹珍珠巖摻量＞燒結(jié)溫度＞保溫時間＞膨脹珍珠巖粒徑。

圖7 各因素對燒結(jié)透水磚透水系數(shù)和值的影響Fig.7 Influence of various factors on the sum of permeability coefficient of sintered permeable brick

綜上可看出：燒結(jié)溫度1 130 ℃時的透水磚力學(xué)和透水性能均優(yōu)于1 150 ℃；同樣燒結(jié)溫度下，增加鈉長石摻量不能提升燒結(jié)透水磚的力學(xué)性能。

2.2 極差分析

極差為平均最大值與最小值之差，代表某因素對透水磚性能的影響程度，故通過極差大小量化分析各因素對透水磚性能的影響程度，結(jié)果如表3，4。

表3 各因素對燒結(jié)透水磚抗折和抗壓強(qiáng)度影響的極差分析結(jié)果Tab.3 Range analysis results of the influence of various factors on the flexural and compressive strengths of sintered permeable brick

分析表3可知，五因素對燒結(jié)透水磚抗折強(qiáng)度的影響程度為A(灰渣比)＞D(燒結(jié)溫度)＞B(膨脹珍珠巖摻量)＞E(保溫時間)＞C(膨脹珍珠巖粒徑)，對燒結(jié)透水磚抗壓強(qiáng)度的影響程度為A＞D＞E＞B＞C。由此可看出：灰渣比中鐵尾礦含量對燒結(jié)透水磚力學(xué)性能的影響最大，燒結(jié)溫度也有一定影響，灰渣比和燒結(jié)溫度為燒結(jié)透水磚力學(xué)性能的主要影響因素；膨脹珍珠巖摻量和保溫時間為次要影響因素。為提高透水系數(shù)，應(yīng)適當(dāng)優(yōu)化鐵尾礦粉體的用量與燒結(jié)溫度。

分析表4 可知，五因素對燒結(jié)透水磚透水系數(shù)影響程度順序?yàn)锳＞B＞E＞D＞C，影響燒結(jié)透水磚透水系數(shù)的主要因素為灰渣比和膨脹珍珠巖摻量，次要因素為保溫時間和燒結(jié)溫度；五因素對燒結(jié)透水磚氣孔率影響程度順序?yàn)锳＞B＞D＞C＞E，影響燒結(jié)透水磚氣孔率的主要因素為灰渣比和膨脹珍珠巖摻量，次要因素為燒結(jié)溫度及膨脹珍珠巖粒徑。

表4 各因素對燒結(jié)透水磚透水系數(shù)和氣孔率影響的極差分析結(jié)果Tab.4 Range analysis results of the influence of various factors on the permeability coefficient and porosity of sintered permeable brick

綜合強(qiáng)度極差分析結(jié)果可看出，鐵尾礦含量與燒結(jié)溫度是提升透水磚力學(xué)性能的關(guān)鍵因素，選取灰渣比為85∶7.5∶7.5 在1 130 ℃下燒結(jié)，在保證燒結(jié)透水磚力學(xué)性能達(dá)到GB/T 25993—2010 中的Rf3.5 抗折強(qiáng)度等級要求的前提下，可通過適當(dāng)增加膨脹珍珠巖摻量、延長保溫時間(摻入20 g 粒徑范圍為0.90～1.18 mm 膨脹珍珠巖并保溫3 h)來增大燒結(jié)透水磚的氣孔率，提升其透水性能。因此，為制備出強(qiáng)度高、透水性能優(yōu)的燒結(jié)透水磚，優(yōu)化方案為A2B4D3E1C3。

2.3 方差分析

利用極差法可分析單一因素對試驗(yàn)結(jié)果的影響，但無法確定某一因素對試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的顯著影響。方差法可分析某一因素對試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的顯著影響，通過偏差平方和(SS)與自由度(DF)計(jì)算出方差(MS)，進(jìn)而估計(jì)出F值，當(dāng)F＞Fα(臨界值)時，拒絕假設(shè)，認(rèn)為該因素對試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生顯著影響。各因素對燒結(jié)透水磚抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、透水系數(shù)及氣孔率的影響程度如表5，6。

表5 各因素對燒結(jié)透水磚力學(xué)性能影響的方差分析結(jié)果Tab.5 Variance analysis results of the influence of various factors on mechanical properties of sintered permeable brick

6 各因素對燒結(jié)透水磚透水性能影響的方差分析結(jié)果Tab.6 Variance analysis results of the influence of various factors on the permeability of sintered permeable brick

由表6 可看出：透水系數(shù)和氣孔率的FA最大且均大于Fα=0.1，表明灰渣比對燒結(jié)透水磚的透水性能產(chǎn)生非常顯著的影響；FB次之，也均大于Fα=0.1，表明膨脹珍珠巖摻量對燒結(jié)透水磚的透水性能產(chǎn)生顯著影響。由此可看出，灰渣比中鐵尾礦含量對燒結(jié)透水磚力學(xué)和透水性能的影響顯著，在滿足力學(xué)性能要求的前提下，應(yīng)適量減小鐵尾礦含量并增加膨脹珍珠巖造孔劑含量，以提高燒結(jié)透水磚的透水性能。

3 燒結(jié)產(chǎn)物微觀表征

3.1 燒結(jié)產(chǎn)物物相分析

圖9為不同條件下制備透水磚的XRD圖譜，圖9(a)，(b)，(c)分別是試樣1#，8#，15#，試樣8#為最優(yōu)條件下制備的燒結(jié)透水磚。由圖9 可看到：燒結(jié)產(chǎn)物主要晶相組成為Himatite(赤鐵礦)、Quartz (石英)及燒結(jié)形成的Mullite(莫來石)和Diopside(透輝石)；試樣1#在衍射角為35°時的赤鐵礦相和衍射角為30°時的石英相衍射峰強(qiáng)度較高，主要原因是原料中摻入的鐵尾礦和煤氣化灰渣較多，且均含較多的SiO2；燒結(jié)產(chǎn)物中出現(xiàn)了透輝石相，這是氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂等與多余的石英和硅酸鹽在高溫下燒結(jié)形成的；試樣8#中的莫來石相衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，莫來石主要是由鐵尾礦與煤氣化灰渣燒結(jié)生成的，熔融狀態(tài)下的細(xì)鐵尾礦砂在表面張力和毛細(xì)管力的作用下形成的玻璃相填充孔隙，利于提升燒結(jié)透水磚的強(qiáng)度，致使燒結(jié)透水磚內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，形成堅(jiān)硬的陶瓷燒結(jié)體[17]。

圖9 燒結(jié)產(chǎn)物XRD圖譜分析Fig.9 XRD analysis of sintered products

3.2 燒結(jié)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)表征

對試樣1#，10#在不同放大倍數(shù)下進(jìn)行微觀形貌觀察，結(jié)果如圖10。

圖10 燒結(jié)透水磚微觀形貌Fig.10 Micro-morphology of the sintered permeable brick

由圖10 可看出：試樣1#強(qiáng)度高但不透水，這主要是由于鐵尾礦含量多、燒結(jié)溫度低；試樣10#透水系數(shù)和氣孔率均有提升，且試樣表面出現(xiàn)較多不規(guī)則孔隙，這主要是由于鐵尾礦含量少、燒結(jié)溫度高，煤氣化灰渣和鈉長石造孔劑經(jīng)高溫后分解，致使透水磚燒結(jié)后出現(xiàn)較多大孔徑的孔隙，利于提升透水性能。

4 結(jié)論

以鐵尾礦為主要原料制備燒結(jié)透水磚，對其力學(xué)性能和透水性能的影響因素進(jìn)行分析，并表征其微觀形貌，所得主要結(jié)論如下：

1)極差法分析表明，鐵尾礦燒結(jié)透水磚主要影響因素為灰渣比、膨脹珍珠巖摻量及燒結(jié)溫度。

2)方差法分析表明，灰渣比和燒結(jié)溫度是影響燒結(jié)透水磚力學(xué)性能的顯著因素，灰渣比和膨脹珍珠巖造孔劑含量是影響燒結(jié)透水磚透水系數(shù)和氣孔率的顯著因素。

3)當(dāng)m(鐵尾礦)∶m(煤氣化灰)∶m(鈉長石)=85∶7.5∶7.5 時，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、粒徑為0.45～0.90 mm 的膨脹珍珠巖在1 090 ℃下燒結(jié)保溫1 h，制得的燒結(jié)透水磚綜合性能較好，內(nèi)部具有較多直徑大、數(shù)量多的連通孔隙，其抗折強(qiáng)度為3.74 MPa、抗壓強(qiáng)度為18.41 MPa、透水系數(shù)為1.1×10-2cm/s-2、氣孔率為28.57%，滿足GB/T 25993—2010中的Rf3.5抗折強(qiáng)度等級要求。

4)燒結(jié)產(chǎn)物的主要晶相為赤鐵礦、石英、莫來石礦物及透輝石，鐵尾礦粉中的氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂等與石英和硅酸鹽在高溫下燒結(jié)形成玻璃相，利于提升透水磚強(qiáng)度。