王小軍，吳德正，李建勛，霍光春

(延長(zhǎng)油田杏子川采油廠，陜西 延安 717300)

世界上大約50%的石油和天然氣產(chǎn)量來(lái)自碳酸鹽巖儲(chǔ)層。近年來(lái)，發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)了一批深部和超深部碳酸鹽巖儲(chǔ)層。具有埋藏深度大、地層溫度高、非均質(zhì)性強(qiáng)、滲透率低等特點(diǎn)。對(duì)于這些儲(chǔ)層，通常需要進(jìn)行使用潛在酸進(jìn)行酸壓降壓增注，酸壓裂縫的導(dǎo)流能力和有效長(zhǎng)度對(duì)酸壓性能至關(guān)重要。然而，由于高溫深井儲(chǔ)層酸巖反應(yīng)快、活性酸有效反應(yīng)距離短、腐蝕速率高、井下管柱損壞嚴(yán)重，常規(guī)潛在酸液體系不適用于高溫深井儲(chǔ)層。為此，本文提出了一種適用于高溫深層碳酸鹽巖儲(chǔ)層的新型潛在酸酸化降壓增注體系，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)探討了其酸蝕交聯(lián)性能。

1 高溫深井儲(chǔ)層潛在酸液研究現(xiàn)狀

潛在酸降壓增注技術(shù)主要有兩種：(1)酸液酸壓降壓增注技術(shù)；(2)合成酸模擬降壓工藝?，F(xiàn)有的酸化降壓增注液體系在高溫深井儲(chǔ)層中應(yīng)用時(shí)，兩種技術(shù)都存在缺陷。交聯(lián)酸是酸液酸化壓裂的首選體系。交聯(lián)酸直接用HCl、HF或其他強(qiáng)酸制備。在高溫下，酸液由于酸巖反應(yīng)快，在進(jìn)入裂縫前緣之前就有殘留，有效距離短，不能有效蝕刻裂縫前緣；此外，酸性流體對(duì)管柱有嚴(yán)重腐蝕。配制酸壓時(shí)，采用非反應(yīng)性壓裂液造縫，然后注入酸液進(jìn)行酸蝕，但活酸難以到達(dá)裂縫前緣，導(dǎo)致酸蝕無(wú)效。

自生酸是一種適用于高溫深井油藏的酸液。它在室溫常壓下幾乎不產(chǎn)生H，注入地層后，在催化劑、水或溫度場(chǎng)的作用下會(huì)逐漸釋放H。然后，H與地層發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)酸化。由于該流體僅在儲(chǔ)層條件下生成H，因此增加了酸液的有效蝕刻反應(yīng)距離，減輕了對(duì)管壁的腐蝕。現(xiàn)有的自生酸系統(tǒng)使用氯羧酸鹽或氯化烴作為酸發(fā)生器，在高溫下通過(guò)水解釋放H。這種自生酸具有良好的熱穩(wěn)定性、H釋放速率小、緩凝性能好，但毒性大，對(duì)水體污染嚴(yán)重。另一種常見(jiàn)的自生酸系統(tǒng)使用聚甲醛和氯化銨。該系統(tǒng)制備簡(jiǎn)單，成本低，但產(chǎn)酸溫度低，產(chǎn)酸率高。自生酸體系通常用作基質(zhì)酸化液。針對(duì)這些自生酸體系的特點(diǎn)，將水基壓裂液和自生酸的特點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，提出了一種新型的潛在酸降壓增注體系。它可以產(chǎn)生裂縫，也可以在較高的地層溫度下逐漸生成酸來(lái)腐蝕地層。因此，該體系為高溫碳酸鹽巖儲(chǔ)層酸化降壓增注提供了理想的解決方案。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 H+產(chǎn)能測(cè)試

(1)在低溫試驗(yàn)期間，將新的酸壓基礎(chǔ)液置于40 ℃的水浴中。加熱一段時(shí)間后，使用Metrohm Tiamo滴定儀進(jìn)行酸堿滴定，以測(cè)試H濃度；

(2)在高溫試驗(yàn)期間，將酸壓基礎(chǔ)液放入腐蝕反應(yīng)系統(tǒng)CRS-500-50中。加熱至試驗(yàn)溫度后，定期取樣。然后，使用Metrohm Tiamo滴定儀對(duì)采集的樣品進(jìn)行酸堿滴定，以測(cè)試H濃度與時(shí)間或溫度之間的關(guān)系(為了酸堿滴定的準(zhǔn)確性和方便性，測(cè)試中使用了壓裂液的基液)。

2.2 酸巖反應(yīng)能力試驗(yàn)

(1)利用高溫高壓反應(yīng)器測(cè)試了潛在酸基礎(chǔ)液在一定溫度下和碳酸鈣粉體的反應(yīng)。用CaCO的失重量來(lái)評(píng)價(jià)酸蝕能力；

(2)以S油田碳酸鹽巖巖心為研究對(duì)象，采用CRS-500-50腐蝕反應(yīng)系統(tǒng)，分別動(dòng)態(tài)測(cè)試巖石與膠凝酸或新型酸壓裂液體系的反應(yīng)速率；

(3)在高溫下，利用酸蝕裂縫電導(dǎo)率可視化裝置觀察了不同酸的腐蝕行為。

2.3 腐蝕性能

根據(jù)SY/T 5405—1996《酸化緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》，采用腐蝕反應(yīng)系統(tǒng)CRS-500-50，在140 ℃、7 MPa和60 r/min條件下對(duì)新型酸化壓裂液進(jìn)行了動(dòng)態(tài)腐蝕行為試驗(yàn)。

2.4 流變性能試驗(yàn)

根據(jù)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》，采用HAAKE-MARSIII流變儀，在170 s下測(cè)試了該壓裂液的抗溫抗剪能力120 min。

2.5 過(guò)濾性能測(cè)試

根據(jù)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》，采用改進(jìn)的高溫高壓靜態(tài)過(guò)濾裝置，在3.5 MPa壓力下，在高溫下測(cè)試了新型酸性壓裂液的靜態(tài)過(guò)濾能力。

3 結(jié)果與討論

3.1 新型潛在酸降壓增注體系的研制

根據(jù)高溫深井儲(chǔ)層對(duì)酸壓液體系的要求，選擇了一種相容性好、環(huán)境友好的酸化劑SGA-E。該發(fā)生器與水混溶，可根據(jù)需要形成不同濃度的酸壓液前體。在溫度場(chǎng)的影響下，前驅(qū)體可以通過(guò)水解在高溫下釋放H，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)地層的刻蝕。

在現(xiàn)有交聯(lián)酸和聚合物壓裂液技術(shù)的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了改性聚合物增稠劑CHJ-1，以實(shí)現(xiàn)酸前體的完全溶脹，形成基礎(chǔ)液。然后，基礎(chǔ)流體與適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)鋯交聯(lián)劑SJL-1一起形成完整的高強(qiáng)度交聯(lián)凝膠。

3.2 新型潛在酸降壓增注體系的H+產(chǎn)能

..低溫穩(wěn)定性

將基液置于40 ℃的水浴中并加熱一段時(shí)間?？梢钥闯?，在低溫(40 ℃)下加熱12 h后，酸壓基液產(chǎn)生的H濃度不高于0.05 mol/L(等于HCl濃度的0.1%)(見(jiàn)圖1)。結(jié)果表明，低溫下幾乎不產(chǎn)酸，酸化壓裂液穩(wěn)定性好。

圖1 酸化壓裂液的酸濃度隨時(shí)間變化

..高溫下的H生產(chǎn)能力

將潛在酸基液放入腐蝕反應(yīng)系統(tǒng)中，加熱至100～150 ℃。定期采集樣本。不同時(shí)間的H濃度如圖2所示。

圖2 不同溫度下H+生成量隨時(shí)間的變化示意圖

由圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，H生成速率顯著加快。H生成量在100 ℃時(shí)趨于恒定約7 h，在150 ℃時(shí)實(shí)際趨于恒定約1 h。說(shuō)明高溫有利于酸化壓裂液體系水解生成H。高溫下H的生成速率較大。最終H生成量不受溫度影響，最終H濃度可達(dá)到2.4 mol/L(相當(dāng)于HCl濃度的8%)，該量在150 ℃下可達(dá)到約1.2 mol/L，持續(xù)0.5 h。因此，在高溫下，潛在酸降壓增注體系可以產(chǎn)生有效濃度的酸，對(duì)地層進(jìn)行深度腐蝕，并且由于逐步產(chǎn)生H可以降低酸巖反應(yīng)速率。

3.3 新型潛在酸降壓增注體系的緩凝能力

新的潛在酸體系和等H濃度的甲酸(通常在酸化過(guò)程中作為緩凝劑)分別與CaCO粉體反應(yīng)，結(jié)果如表1所示。

表1 甲酸、新型酸化壓裂液與CaCO3粉體在不同時(shí)間的反應(yīng)

從表1可以看出，甲酸和CaCO粉末之間的反應(yīng)速率在室溫下非常高——它們?cè)诮佑|時(shí)立即反應(yīng)，并在120 s內(nèi)完全反應(yīng)。但這種新型酸壓液在室溫下不會(huì)與碳酸鈣粉發(fā)生反應(yīng)。從圖3可以看出，在高溫下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溶解量逐漸增加。150 ℃下的反應(yīng)速率高于120 ℃下的反應(yīng)速率，同時(shí)反應(yīng)消耗更多的CaCO功率。該反應(yīng)在150 ℃下可持續(xù)4 h。結(jié)果表明，新型酸壓液體系在高溫下具有明顯的緩凝能力，對(duì)高溫深井儲(chǔ)層更有利，有效刻蝕距離更長(zhǎng)。

圖3 新型酸壓液與CaCO3粉體在不同時(shí)間、不同溫度下的失重

采用S油田碳酸鹽巖巖心進(jìn)行酸巖反應(yīng)速率評(píng)價(jià)。將巖心放入腐蝕反應(yīng)系統(tǒng)中，分別在120 ℃和500 r/min下與新酸壓裂液系統(tǒng)和等H濃度的膠凝酸反應(yīng)，反應(yīng)前后的巖心如圖4所示。

圖4(a)顯示了與膠凝酸反應(yīng)0.5 h后的巖心，可以觀察到明顯的刻蝕效果。反應(yīng)后，堆芯失重Δ為8.34 g，平均反應(yīng)速率為16.67 g/h。圖4(b)顯示了與新酸壓裂液系統(tǒng)反應(yīng)4 h后的巖心，反應(yīng)后，堆芯失重Δ為1.939 g，預(yù)計(jì)反應(yīng)速率為0.48 g/h。在120 ℃下，新潛在酸降壓增注體系的反應(yīng)速率約為膠凝酸的1/35。顯然，新系統(tǒng)在高溫下具有優(yōu)異的緩凝性能。

(a)0.5 h后膠凝酸處理；(b)4 h后新潛在酸處理

3.4 新型潛在酸降壓增注體系的交聯(lián)能力

改性聚合物增稠劑CHJ-1可在酸前體中充分溶脹，形成黏度為63 MPa·s的均質(zhì)酸壓基液。加入交聯(lián)劑后，基液可形成完整的高強(qiáng)度交聯(lián)凝膠。

通過(guò)流變?cè)囼?yàn)確定交聯(lián)潛在酸液降壓增注體系的溫度/剪切阻力。根據(jù)所需的耐溫性，選擇不同濃度的稠化劑CHJ-1制備液體配方。最后得出既滿足經(jīng)濟(jì)可行性又滿足性能要求的公式。在130、150 ℃條件下，以170 s剪切120 min，凝膠的最終黏度大于50 mPa·s，能夠滿足水基壓裂液的要求性能(圖5～圖7)。新型酸壓液體系與普通酸相容性好，可與普通酸交替使用。在實(shí)驗(yàn)溫度下，使用過(guò)硫酸鹽破膠劑可完全破膠，無(wú)殘留物，破膠液的黏度小于5 mPa·s。

由圖5～圖7可知，采用S油田碳酸鹽巖巖心在不同溫度下進(jìn)行了過(guò)濾試驗(yàn)。90 ℃時(shí)無(wú)產(chǎn)酸，濾失性能滿足要求(小于紅線)；120 ℃時(shí)系統(tǒng)開(kāi)始產(chǎn)酸，濾失略高于標(biāo)準(zhǔn)；150 ℃時(shí)，破膠稀釋后產(chǎn)酸速率增加。最初，過(guò)濾器損耗保持在較低水平，約10 min后，由于酸蝕增強(qiáng)，過(guò)濾器損耗急劇增加(圖7)。濾失試驗(yàn)后，在濾芯表面覆蓋一層濾餅，可降低濾失。由于蝕刻反應(yīng)，芯變薄。流體的這一特性有助于在開(kāi)始時(shí)形成低濾失的裂縫，然后生成酸并破壞凝膠，通過(guò)蝕刻刺激儲(chǔ)層。

圖5 130 ℃時(shí)的流變曲線

圖6 150 ℃時(shí)的流變曲線

圖7 不同溫度下的過(guò)濾器損耗曲線

4 結(jié)語(yǔ)

(1)針對(duì)高溫深井碳酸鹽巖儲(chǔ)層，提出了一種新型潛在酸降壓增注液體系。該系統(tǒng)兼具潛在酸和自生酸的特點(diǎn)，可以作為水基壓裂液有效地形成裂縫，也可以在較高的地層溫度下逐漸生成酸來(lái)腐蝕地層；

(2)新型潛在酸降壓增注系統(tǒng)在低溫(<40 ℃)下不產(chǎn)酸，在高溫(>100 ℃)下產(chǎn)酸緩慢。隨著溫度的升高，產(chǎn)酸速率增加。最終酸濃度約為8%。新型酸壓裂液體系的緩凝性能比傳統(tǒng)的緩凝酸(如有機(jī)酸和膠凝酸)好得多。該系統(tǒng)對(duì)13Cr鋼腐蝕性小，無(wú)需添加緩蝕劑即可直接使用，降低了成本，避免了緩蝕劑對(duì)地層的潛在損害；

(3)新型潛在酸壓裂液體系為交聯(lián)體系。在130、150 ℃條件下，以170 s剪切120 min，黏度大于50 mPa·s。破膠、濾失等性能均能滿足水基壓裂液的性能要求；

(4)新型潛在酸降壓增注體系可作為預(yù)處理劑使用，以形成裂縫。與常規(guī)酸液體系相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)裂縫的有效蝕刻。因此，對(duì)高溫深井碳酸鹽巖儲(chǔ)層進(jìn)行降壓增注以實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)改造具有廣闊的前景。