王小軍，吳德正，李建勛，霍光春

(延長油田杏子川采油廠，陜西 延安 717300)

世界上大約50%的石油和天然氣產(chǎn)量來自碳酸鹽巖儲層。近年來，發(fā)現(xiàn)和開發(fā)了一批深部和超深部碳酸鹽巖儲層。具有埋藏深度大、地層溫度高、非均質(zhì)性強、滲透率低等特點。對于這些儲層，通常需要進行使用潛在酸進行酸壓降壓增注，酸壓裂縫的導流能力和有效長度對酸壓性能至關重要。然而，由于高溫深井儲層酸巖反應快、活性酸有效反應距離短、腐蝕速率高、井下管柱損壞嚴重，常規(guī)潛在酸液體系不適用于高溫深井儲層。為此，本文提出了一種適用于高溫深層碳酸鹽巖儲層的新型潛在酸酸化降壓增注體系，并通過實驗探討了其酸蝕交聯(lián)性能。

1 高溫深井儲層潛在酸液研究現(xiàn)狀

潛在酸降壓增注技術(shù)主要有兩種：(1)酸液酸壓降壓增注技術(shù)；(2)合成酸模擬降壓工藝。現(xiàn)有的酸化降壓增注液體系在高溫深井儲層中應用時，兩種技術(shù)都存在缺陷。交聯(lián)酸是酸液酸化壓裂的首選體系。交聯(lián)酸直接用HCl、HF或其他強酸制備。在高溫下，酸液由于酸巖反應快，在進入裂縫前緣之前就有殘留，有效距離短，不能有效蝕刻裂縫前緣；此外，酸性流體對管柱有嚴重腐蝕。配制酸壓時，采用非反應性壓裂液造縫，然后注入酸液進行酸蝕，但活酸難以到達裂縫前緣，導致酸蝕無效。

自生酸是一種適用于高溫深井油藏的酸液。它在室溫常壓下幾乎不產(chǎn)生H，注入地層后，在催化劑、水或溫度場的作用下會逐漸釋放H。然后，H與地層發(fā)生反應，實現(xiàn)酸化。由于該流體僅在儲層條件下生成H，因此增加了酸液的有效蝕刻反應距離，減輕了對管壁的腐蝕。現(xiàn)有的自生酸系統(tǒng)使用氯羧酸鹽或氯化烴作為酸發(fā)生器，在高溫下通過水解釋放H。這種自生酸具有良好的熱穩(wěn)定性、H釋放速率小、緩凝性能好，但毒性大，對水體污染嚴重。另一種常見的自生酸系統(tǒng)使用聚甲醛和氯化銨。該系統(tǒng)制備簡單，成本低，但產(chǎn)酸溫度低，產(chǎn)酸率高。自生酸體系通常用作基質(zhì)酸化液。針對這些自生酸體系的特點，將水基壓裂液和自生酸的特點結(jié)合起來，提出了一種新型的潛在酸降壓增注體系。它可以產(chǎn)生裂縫，也可以在較高的地層溫度下逐漸生成酸來腐蝕地層。因此，該體系為高溫碳酸鹽巖儲層酸化降壓增注提供了理想的解決方案。

2 實驗部分

2.1 H+產(chǎn)能測試

(1)在低溫試驗期間，將新的酸壓基礎液置于40 ℃的水浴中。加熱一段時間后，使用Metrohm Tiamo滴定儀進行酸堿滴定，以測試H濃度；

(2)在高溫試驗期間，將酸壓基礎液放入腐蝕反應系統(tǒng)CRS-500-50中。加熱至試驗溫度后，定期取樣。然后，使用Metrohm Tiamo滴定儀對采集的樣品進行酸堿滴定，以測試H濃度與時間或溫度之間的關系(為了酸堿滴定的準確性和方便性，測試中使用了壓裂液的基液)。

2.2 酸巖反應能力試驗

(1)利用高溫高壓反應器測試了潛在酸基礎液在一定溫度下和碳酸鈣粉體的反應。用CaCO的失重量來評價酸蝕能力；

(2)以S油田碳酸鹽巖巖心為研究對象，采用CRS-500-50腐蝕反應系統(tǒng)，分別動態(tài)測試巖石與膠凝酸或新型酸壓裂液體系的反應速率；

(3)在高溫下，利用酸蝕裂縫電導率可視化裝置觀察了不同酸的腐蝕行為。

2.3 腐蝕性能

根據(jù)SY/T 5405—1996《酸化緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》，采用腐蝕反應系統(tǒng)CRS-500-50，在140 ℃、7 MPa和60 r/min條件下對新型酸化壓裂液進行了動態(tài)腐蝕行為試驗。

2.4 流變性能試驗

根據(jù)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》，采用HAAKE-MARSIII流變儀，在170 s下測試了該壓裂液的抗溫抗剪能力120 min。

2.5 過濾性能測試

根據(jù)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》，采用改進的高溫高壓靜態(tài)過濾裝置，在3.5 MPa壓力下，在高溫下測試了新型酸性壓裂液的靜態(tài)過濾能力。

3 結(jié)果與討論

3.1 新型潛在酸降壓增注體系的研制

根據(jù)高溫深井儲層對酸壓液體系的要求，選擇了一種相容性好、環(huán)境友好的酸化劑SGA-E。該發(fā)生器與水混溶，可根據(jù)需要形成不同濃度的酸壓液前體。在溫度場的影響下，前驅(qū)體可以通過水解在高溫下釋放H，從而實現(xiàn)對地層的刻蝕。

在現(xiàn)有交聯(lián)酸和聚合物壓裂液技術(shù)的基礎上，開發(fā)了改性聚合物增稠劑CHJ-1，以實現(xiàn)酸前體的完全溶脹，形成基礎液。然后，基礎流體與適當?shù)挠袡C鋯交聯(lián)劑SJL-1一起形成完整的高強度交聯(lián)凝膠。

3.2 新型潛在酸降壓增注體系的H+產(chǎn)能

..低溫穩(wěn)定性

將基液置于40 ℃的水浴中并加熱一段時間。可以看出，在低溫(40 ℃)下加熱12 h后，酸壓基液產(chǎn)生的H濃度不高于0.05 mol/L(等于HCl濃度的0.1%)(見圖1)。結(jié)果表明，低溫下幾乎不產(chǎn)酸，酸化壓裂液穩(wěn)定性好。

圖1 酸化壓裂液的酸濃度隨時間變化

..高溫下的H生產(chǎn)能力

將潛在酸基液放入腐蝕反應系統(tǒng)中，加熱至100～150 ℃。定期采集樣本。不同時間的H濃度如圖2所示。

圖2 不同溫度下H+生成量隨時間的變化示意圖

由圖2可以看出，隨著反應溫度的升高，H生成速率顯著加快。H生成量在100 ℃時趨于恒定約7 h，在150 ℃時實際趨于恒定約1 h。說明高溫有利于酸化壓裂液體系水解生成H。高溫下H的生成速率較大。最終H生成量不受溫度影響，最終H濃度可達到2.4 mol/L(相當于HCl濃度的8%)，該量在150 ℃下可達到約1.2 mol/L，持續(xù)0.5 h。因此，在高溫下，潛在酸降壓增注體系可以產(chǎn)生有效濃度的酸，對地層進行深度腐蝕，并且由于逐步產(chǎn)生H可以降低酸巖反應速率。

3.3 新型潛在酸降壓增注體系的緩凝能力

新的潛在酸體系和等H濃度的甲酸(通常在酸化過程中作為緩凝劑)分別與CaCO粉體反應，結(jié)果如表1所示。

表1 甲酸、新型酸化壓裂液與CaCO3粉體在不同時間的反應

從表1可以看出，甲酸和CaCO粉末之間的反應速率在室溫下非常高——它們在接觸時立即反應，并在120 s內(nèi)完全反應。但這種新型酸壓液在室溫下不會與碳酸鈣粉發(fā)生反應。從圖3可以看出，在高溫下，隨著反應時間的增加，溶解量逐漸增加。150 ℃下的反應速率高于120 ℃下的反應速率，同時反應消耗更多的CaCO功率。該反應在150 ℃下可持續(xù)4 h。結(jié)果表明，新型酸壓液體系在高溫下具有明顯的緩凝能力，對高溫深井儲層更有利，有效刻蝕距離更長。

圖3 新型酸壓液與CaCO3粉體在不同時間、不同溫度下的失重

采用S油田碳酸鹽巖巖心進行酸巖反應速率評價。將巖心放入腐蝕反應系統(tǒng)中，分別在120 ℃和500 r/min下與新酸壓裂液系統(tǒng)和等H濃度的膠凝酸反應，反應前后的巖心如圖4所示。

圖4(a)顯示了與膠凝酸反應0.5 h后的巖心，可以觀察到明顯的刻蝕效果。反應后，堆芯失重Δ為8.34 g，平均反應速率為16.67 g/h。圖4(b)顯示了與新酸壓裂液系統(tǒng)反應4 h后的巖心，反應后，堆芯失重Δ為1.939 g，預計反應速率為0.48 g/h。在120 ℃下，新潛在酸降壓增注體系的反應速率約為膠凝酸的1/35。顯然，新系統(tǒng)在高溫下具有優(yōu)異的緩凝性能。

(a)0.5 h后膠凝酸處理；(b)4 h后新潛在酸處理

3.4 新型潛在酸降壓增注體系的交聯(lián)能力

改性聚合物增稠劑CHJ-1可在酸前體中充分溶脹，形成黏度為63 MPa·s的均質(zhì)酸壓基液。加入交聯(lián)劑后，基液可形成完整的高強度交聯(lián)凝膠。

通過流變試驗確定交聯(lián)潛在酸液降壓增注體系的溫度/剪切阻力。根據(jù)所需的耐溫性，選擇不同濃度的稠化劑CHJ-1制備液體配方。最后得出既滿足經(jīng)濟可行性又滿足性能要求的公式。在130、150 ℃條件下，以170 s剪切120 min，凝膠的最終黏度大于50 mPa·s，能夠滿足水基壓裂液的要求性能(圖5～圖7)。新型酸壓液體系與普通酸相容性好，可與普通酸交替使用。在實驗溫度下，使用過硫酸鹽破膠劑可完全破膠，無殘留物，破膠液的黏度小于5 mPa·s。

由圖5～圖7可知，采用S油田碳酸鹽巖巖心在不同溫度下進行了過濾試驗。90 ℃時無產(chǎn)酸，濾失性能滿足要求(小于紅線)；120 ℃時系統(tǒng)開始產(chǎn)酸，濾失略高于標準；150 ℃時，破膠稀釋后產(chǎn)酸速率增加。最初，過濾器損耗保持在較低水平，約10 min后，由于酸蝕增強，過濾器損耗急劇增加(圖7)。濾失試驗后，在濾芯表面覆蓋一層濾餅，可降低濾失。由于蝕刻反應，芯變薄。流體的這一特性有助于在開始時形成低濾失的裂縫，然后生成酸并破壞凝膠，通過蝕刻刺激儲層。

圖5 130 ℃時的流變曲線

圖6 150 ℃時的流變曲線

圖7 不同溫度下的過濾器損耗曲線

4 結(jié)語

(1)針對高溫深井碳酸鹽巖儲層，提出了一種新型潛在酸降壓增注液體系。該系統(tǒng)兼具潛在酸和自生酸的特點，可以作為水基壓裂液有效地形成裂縫，也可以在較高的地層溫度下逐漸生成酸來腐蝕地層；

(2)新型潛在酸降壓增注系統(tǒng)在低溫(<40 ℃)下不產(chǎn)酸，在高溫(>100 ℃)下產(chǎn)酸緩慢。隨著溫度的升高，產(chǎn)酸速率增加。最終酸濃度約為8%。新型酸壓裂液體系的緩凝性能比傳統(tǒng)的緩凝酸(如有機酸和膠凝酸)好得多。該系統(tǒng)對13Cr鋼腐蝕性小，無需添加緩蝕劑即可直接使用，降低了成本，避免了緩蝕劑對地層的潛在損害；

(3)新型潛在酸壓裂液體系為交聯(lián)體系。在130、150 ℃條件下，以170 s剪切120 min，黏度大于50 mPa·s。破膠、濾失等性能均能滿足水基壓裂液的性能要求；

(4)新型潛在酸降壓增注體系可作為預處理劑使用，以形成裂縫。與常規(guī)酸液體系相結(jié)合，可實現(xiàn)對整個裂縫的有效蝕刻。因此，對高溫深井碳酸鹽巖儲層進行降壓增注以實現(xiàn)增產(chǎn)改造具有廣闊的前景。