程 倩，王藝佳，溫建華，周 華

(1.北京聯(lián)合大學(xué) 應(yīng)用文理學(xué)院，北京 100191；2.北京城市學(xué)院，北京 100083)

環(huán)氧樹脂最初被應(yīng)用于陶瓷粘接是在1959年；而它在文物保護(hù)行業(yè)嶄露頭角則是始于1984年，可見環(huán)氧類材料已經(jīng)成為了文物保護(hù)修復(fù)工作中必不可少的材料。雖然環(huán)氧樹脂擁有獲取方便、操作快捷、環(huán)保無毒、耐油耐水等卓越性能，但是任何一種材料都會因為內(nèi)因和外因的相互作用而產(chǎn)生劣變。各類環(huán)境因素會造成環(huán)氧樹脂的老化。在環(huán)氧樹脂開始使用的數(shù)十年中，那些經(jīng)環(huán)氧樹脂處理過的不少文物，因為這種材料的老化而產(chǎn)生了各種各樣的問題。

比如最直觀的，環(huán)氧樹脂在接受紫外線照射后容易發(fā)生變色，這所造成的結(jié)果是改變文物的顏色，從而間接改變了文物的原貌。而在高溫條件下，環(huán)氧材料會明顯脆化，剪切強度明顯變低。這會使文物變脆，也可能使文物產(chǎn)生新的裂隙，使之更容易受到外力傷害，嚴(yán)重的還能引起文物的坍塌。另外，從生物學(xué)角度出發(fā)，環(huán)氧樹脂中含有碳，理論上講這種材料還能給微生物提供碳源，這不僅破壞了材料，微生物的分泌物也會與文物本身發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些無異于將文物再度推向危險狀態(tài)。因此對環(huán)氧樹脂的老化問題研究，在文物保護(hù)領(lǐng)域成為了十分必要且十分緊急的工作。

因合眾牌3A超能膠在陶瓷修復(fù)領(lǐng)域被應(yīng)用的廣泛性，關(guān)于其老化的研究可以說將對館藏環(huán)氧樹脂文物如何保存的這一實際問題有著重要應(yīng)用參考價值，同時也對現(xiàn)階段我國文物保護(hù)修復(fù)中對陶瓷類文物的材料選擇上有著較大的啟發(fā)。

1 環(huán)氧樹脂老化的原因

任何一種材料的變化均是由多因素相互作用形成的。如最常見的氧化-還原反應(yīng)，當(dāng)材料暴露在空氣中，就會進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)；當(dāng)材料接受光照，就會進(jìn)行相關(guān)的光化學(xué)反應(yīng)。

通過各類老化加速實驗，學(xué)術(shù)界對于環(huán)氧樹脂的老化原因已經(jīng)有了較為統(tǒng)一明確的結(jié)論。

1.1 紫外線照射對環(huán)氧樹脂材料的老化作用

有學(xué)者采用了通用雙酚A型環(huán)氧樹脂，與市面中的典型固化劑和偶聯(lián)劑混合后配置成粘接材料；再利用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、UV光固化機、數(shù)顯恒溫水浴鍋、色差儀、數(shù)碼顯微系統(tǒng)、傅里葉紅外分析儀等儀器，通過循環(huán)老化的方式初步研究了環(huán)氧樹脂材料在復(fù)數(shù)條件狀況下的老化反應(yīng)。通過系列實驗得出了紫外線照射可對環(huán)氧樹脂造成明顯老化反應(yīng)的結(jié)論。

1.2 熱氧環(huán)境對環(huán)氧樹脂材料的老化作用

有學(xué)者所探求的環(huán)氧樹脂老化是基于環(huán)氧樹脂在機械連接處的應(yīng)用，因此所選擇的環(huán)氧樹脂材料是熱固性環(huán)氧樹脂。該實驗利用熱失重分析儀和傅里葉紅外光譜儀等設(shè)備，對環(huán)氧樹脂熱氧老化的產(chǎn)生原理進(jìn)行了科學(xué)的分析；并且通過這組實驗，對于“如何評價環(huán)氧樹脂粘合劑的耐久性”這一課題提供了基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)支持。實驗結(jié)果表明：高溫條件對環(huán)氧樹脂材料造成的影響主要表現(xiàn)在其抗剪切強度上；其次，高溫對于環(huán)氧材料質(zhì)量流失的影響也十分明顯。而氧氣這一要素對熱固性環(huán)氧樹脂材料發(fā)生老化反應(yīng)有著必要性，氧氣對環(huán)氧樹脂的熱解起到了極大作用。

1.3 濕熱環(huán)境對環(huán)氧樹脂材料的老化作用

據(jù)報道，利用濕熱老化箱、萬能材料試驗機、動態(tài)熱機械分析儀、電鏡掃描儀等儀器探究了環(huán)氧樹脂材料在一定溫度濕度下的老化規(guī)律和老化機理，所用環(huán)氧樹脂材料為雙酚A型二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂和二氨基二苯砜固化劑。通過實驗發(fā)現(xiàn)濕熱環(huán)境會讓環(huán)氧樹脂材料的含水量增加，從而對環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能有著明顯影響。

2 實驗方法

紫外線照射、干熱環(huán)境、濕熱環(huán)境均會致使環(huán)氧樹脂材料的老化。在博物館藏品的保護(hù)過程中，文物所接觸到的環(huán)境也是復(fù)雜、多元的，所以探究出對環(huán)氧樹脂材料影響最大的條件后便可以在藏品保存時進(jìn)行針對性地預(yù)防和保護(hù)，可以最有效地規(guī)避對環(huán)氧樹脂材料的不利因素。

由此為出發(fā)點，探究紫外線照射、光照條件(去紫外線照射)、干熱條件、濕熱條件中，哪個最先致使合眾牌3A超能膠材料老化變黃。

2.1 實驗設(shè)備

試驗所用材料及設(shè)備,如表1所示。

表1 3A膠干熱和濕熱老化測試所用材料及設(shè)備

2.2 實驗條件

實驗儀器：紫外燈(UVB-314)、去紫外黃燈(QE-2430);

測試條件：在溫度80℃、相對濕度99%條件下，每15 h進(jìn)行一次色差測定，時長為600 h。

2.3 試片規(guī)格

本次實驗統(tǒng)一使用(8×5×0.5)cm的試片作為測試對象。

2.4 色差計算

樣品的總色差(Δ)：

式中：數(shù)值越大，說明色差越大； 值為色差儀所測數(shù)值；、分別為老化前、后測量結(jié)果；、及、也分別為老化前、后的結(jié)果。其中，(亮度)軸表示黑白，0 為黑，100為白；(紅綠)軸正值為紅，負(fù)值為綠，0 為中性色；(黃藍(lán))軸正值為黃，負(fù)值為藍(lán)，0 為中性色。

3 實驗結(jié)果

3.1 光老化測試結(jié)果

..紫外光老化測試結(jié)果

關(guān)于合眾牌3A超能膠在紫外光照射環(huán)境下累計老化測試600 h的色值變化，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，經(jīng)過600 h的紫外光照射，以合眾牌3A超能膠為基底，分析純碳酸鈣為填充物的環(huán)氧樹脂試片發(fā)生了較明顯的顏色變化。通過數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，600 h的紫外線累計照射中，色值變化的主要參數(shù)為和兩個維度。與未老化前對比，值增加了6個點，值增加了11個點；根據(jù)國際照明委員會(Commission International Eclairage，CIE)顏色測定國際標(biāo)準(zhǔn)中 Lab 色彩模型可得知，經(jīng)過600 h的紫外線照射后，被測試材料的顏色同照射前相比更紅、更黃，由于值的變化幅度略高于值，所以從整體觀感上看，材料顏色變得更黃了。

表2 3A超能膠紫外光老化累計600 h后的色值變化

計算色差值Δ后，發(fā)現(xiàn)色差值Δ=13.34，在CIE的Lab色彩模型下，屬于肉眼可辨的明顯色彩變化，表示被測試樣品在經(jīng)過累計600 h的紫外線照射下，發(fā)生了明顯的色差變化，結(jié)果如圖1～圖3所示。

圖1 紫外光老化測試600 h中試片a值變化情況

圖2 紫外光老化測試600 h中試片b值變化

圖3 紫外光老化測試600 h中色差變化

由此可以得出，合眾牌3A超能膠對紫外線敏感，紫外線能夠給合眾牌3A超能膠材料造成黃化的劣化現(xiàn)象。

..去紫外光老化測試結(jié)果

關(guān)于合眾牌3A超能膠在去紫外光照射環(huán)境下累計老化測試600 h的色值變化,結(jié)果如表3所示。

表3 3A超能膠去紫外光老化累計600 h后的色值變化

從檢測結(jié)果看，經(jīng)過 600 h的去紫外 LED 黃光照射，3A 超能膠材料試片并未發(fā)生肉眼可觀測到的顏色變化。通過色差數(shù)值的比對，3個維度的數(shù)值也并未明顯上升。從結(jié)果上看，、、值的變化起伏不定，與樣品的數(shù)值差均在±1 以內(nèi)，并且沒有統(tǒng)一的變化規(guī)律，具體如圖 4所示?？紤]到儀器測量的誤差問題，這些數(shù)值的變化可以忽略不計。

圖4 去紫外光老化測試600 h中L、a、b色值浮動曲線圖

通過計算色差值Δ去紫外后，色差值Δ去紫外的變化在 0～1.52 浮動，結(jié)果如圖 5所示。在 CIE的 Lab 色彩模型下，這屬于微小的，肉眼幾乎不可見的色差變化。而色差的浮動可能是由于進(jìn)行計算的數(shù)據(jù)模型是隨機取 5 點后平均和儀器測量的誤差兩個原因造成的。

從照片上看，經(jīng)過600 h的去紫外LED黃光照射，合眾牌3A超能膠材料試片并未發(fā)生肉眼可觀測到的顏色變化。通過色差數(shù)值、、的比對，3個維度的數(shù)值也并未發(fā)生明顯上升。從結(jié)果上看，、、值的變化起伏不定，與樣品的數(shù)值差均在±1以內(nèi)，并且沒有統(tǒng)一的變動規(guī)律，結(jié)果如圖5所示?？紤]到儀器測量的誤差問題，這些數(shù)值的變化可以忽略不計。

圖5 去紫外光老化測試600 h色差變化曲線圖

由此可以得出，合眾牌3A超能膠在去紫外光線照射下，不會發(fā)生黃化現(xiàn)象。

3.2 光老化測試結(jié)果

在探究“合眾牌3A超能膠在光的什么波長下發(fā)生老化反應(yīng)”這一問題的實驗探究下，利用紫外耐候試驗箱和去紫外線LED黃光燈管，模擬出了紫外線照射和去紫外線照射2種不同的光照環(huán)境，進(jìn)行了同為累計600 h的光老化測試；測試中利用“環(huán)氧樹脂材料經(jīng)過紫外線照射會黃化”這一結(jié)論作為評定試片是否發(fā)生老化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)紫外光老化實驗和去紫外光老化的實驗中的色差變化值繪制了色差變化對比圖，結(jié)果如圖6所示。

圖6 2種光照條件下老化600 h后的色差變化對比圖

已知紫外線的波長為10～400 nm；LED光源的波長為380～760 nm，實驗中所采用的光源是波長為314 nm的紫外線燈管和LED光源的去紫外黃光燈管。由此可以得出，在紫外線照射下的合眾牌3A超能膠材料發(fā)生了光老化反應(yīng)，即在10～400 nm波長的光照射下，該環(huán)氧樹脂材料發(fā)生了老化反應(yīng)，其具體表現(xiàn)為材料發(fā)生了黃化現(xiàn)象。

3.3 干熱和濕熱老化測試結(jié)果

..干熱老化測試結(jié)果

關(guān)于合眾牌3A超能膠在干熱環(huán)境下累計老化測試600 h的色值變化，結(jié)果如表4所示。

表4 3A超能膠干熱環(huán)境老化累計600 h后的色值變化

從表4可以看出，經(jīng)過600 h的干熱老化測試，以合眾牌3A超能膠為基底，分析純碳酸鈣為填充物的環(huán)氧樹脂試片發(fā)生了肉眼可見的顏色變化。通過數(shù)據(jù)比對發(fā)現(xiàn)，在600 h的累計照射中，色值的變化同紫外老化實驗一樣出現(xiàn)在和兩個維度。其中值增加了3個點；值增加了5個點，均小于紫外老化實驗的變化幅度。從數(shù)值上看，被測試材料的顏色同老化前相比變得更紅、更黃了。

計算色差值Δ后，發(fā)現(xiàn)色差值Δ=6.36，在CIE的L色彩模型下，屬于肉眼可辨的明顯色彩變化，表示被測試樣品在經(jīng)過累計600 h的干熱老化下，發(fā)生了明顯的色差變化。

由此可以得出，干熱環(huán)境能給合眾牌3A超能膠造成影響；其在干熱環(huán)境下能夠發(fā)生黃化現(xiàn)象。

..濕熱老化測試結(jié)果

關(guān)于合眾牌3A超能膠在濕熱環(huán)境下累計老化測試600 h的色值變化，結(jié)果如表5所示。

表5 3A超能膠濕熱環(huán)境老化累計600 h后的色值變化

從檢測結(jié)果看，經(jīng)過600 h的濕熱老化測試，濕熱條件下的老化反應(yīng)與干熱條件下的老化反應(yīng)并無太大分別。以數(shù)據(jù)印證后發(fā)現(xiàn)，和兩個維度，值增加了2個點；值增加了5個點，意味著濕熱老化組在經(jīng)過累計600 h的老化測試后，其變黃的程度略高于干熱老化組，結(jié)果如圖10所示。不過這一變化太過細(xì)微，人眼并不能確切分辨。

圖7 干熱環(huán)境和濕熱環(huán)境下的b值變化對比

計算色差值Δ后，發(fā)現(xiàn)色差值Δ=6.10，在CIE的L色彩模型下，屬于肉眼可辨的明顯色彩變化。這表示被測試樣品在經(jīng)過累計600 h的濕熱老化下，發(fā)生了明顯的色差變化。

由此可以得出，濕熱環(huán)境能給合眾牌3A超能膠造成影響，其在濕熱環(huán)境下能夠發(fā)生黃化現(xiàn)象。

3.4 干熱和濕熱老化測試結(jié)論

在探究“干熱環(huán)境和濕熱環(huán)境，哪種條件能更快給合眾牌3A超能膠造成老化影響”這一問題的實驗中，筆者利用電熱恒溫干燥箱和標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱模擬出了干熱、濕熱兩種不同的老化環(huán)境，進(jìn)行了同為累計600 h的測試；測試中利用“環(huán)氧樹脂材料經(jīng)過高溫烘烤會黃化”這一已知結(jié)論作為評定試片是否發(fā)生老化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)干熱老化和濕熱老化的色差值變化繪制了其對比圖，結(jié)果如圖8所示。

圖8 干熱環(huán)境和濕熱環(huán)境下的色差值變化對比

從圖8可以看出，在累計600 h的老化測試下，干熱老化和濕熱老化的色差變化值相差不大，總體呈現(xiàn)出有波動的上升狀態(tài)。

其中，在進(jìn)行濕熱老化測試的樣品上，發(fā)現(xiàn)了一塊特殊區(qū)域；這一區(qū)域的色差變化明顯比周圍區(qū)域劇烈，對此進(jìn)行了記錄測量，結(jié)果如表6所示。

表6 濕熱老化特殊區(qū)域的色值變化

由表6可知，特殊區(qū)域內(nèi)的、、3項維度都發(fā)生了非常明顯的變化：值減小，值增大，值也增大；從CIE的顏色模型考慮，這意味著這一區(qū)域內(nèi)的試片顏色隨著老化時間的推移變得更暗、更紅、更黃。通過實物所體現(xiàn)出來的結(jié)果，這一塊特殊區(qū)域相比較其他發(fā)黃的區(qū)域，變成了更為明顯的黃棕色。

而造成這一特殊區(qū)域的原因可能是在制作試片時未能將A、B 2種膠調(diào)和均勻，這一區(qū)域內(nèi)存在較多的B組分膠，由此變色也比其他區(qū)域劇烈。

由此可以表明，合眾牌3A超能膠在干熱、濕熱2種環(huán)境下均會發(fā)生緩慢的黃化反應(yīng)；2種環(huán)境下材料變化的速度太過細(xì)微，600 h的累計實驗尚不足以得出確切結(jié)論。

這一組實驗完畢后，筆者大膽做出了兩個猜測：其一，干熱和濕熱環(huán)境下的老化變色是因為在高溫烘烤下，材料中的有機物逐漸炭化所致；其二，引起合眾牌3A超能膠變色的根本原因是固化劑的變色所致。

3.5 實驗結(jié)論

在探究“紫外光照射、去紫外光照射、干熱環(huán)境和濕熱環(huán)境，哪種條件能更快給合眾牌3A超能膠造成老化影響”這一問題的實驗中，筆者利用紫外耐候試驗箱、去紫外線LED黃光燈管、電熱恒溫干燥箱和標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱分別模擬出了紫外光老化、去紫外光老化、干熱老化和濕熱老化4種不同的測試環(huán)境，進(jìn)行了同為累計600 h的測試。測試中利用“環(huán)氧樹脂材料的老化會發(fā)生顏色變黃”這一結(jié)論作為評定試片是否發(fā)生老化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)4種不同的老化測試，色差值變化匯總結(jié)果如圖9所示。

圖9 4種老化環(huán)境下合眾牌3A超能膠的色差變化對比

從圖9可以看出，在4種老化條件中，能給3A超能膠造成劣化影響的條件按老化速度大小依次為：紫外光照射、干熱和濕熱環(huán)境、去紫外光照射。

4 結(jié)語

可引發(fā)環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑老化的原因有很多，如干熱條件、去紫外線光照、紅外線輻射、γ射線輻射等。在這些條件中，筆者選擇了紫外、去紫外、干熱、濕熱4種常見條件進(jìn)行了探究，最終得出結(jié)論：在陶瓷文物保護(hù)修復(fù)領(lǐng)域經(jīng)常使用到的合眾牌3A超能膠材料在紫外光照射、干熱環(huán)境、濕熱環(huán)境下均能產(chǎn)生劣化反應(yīng)；其具體表現(xiàn)為顏色發(fā)生變化，久之變黃。其中，紫外線照射條件最快誘發(fā)合眾牌3A超能膠材料的老化。

基于以上實驗結(jié)論，結(jié)合材料在陶瓷文物修復(fù)中的應(yīng)用和博物館中文物的保存管理，從文物保護(hù)修復(fù)原則中“修復(fù)適宜性”原則出發(fā)，試給出如下建議：

(1)由于紫外線可能對文物的填補粘接材料造成影響，文物應(yīng)存放在避光環(huán)境中。同時文物在保存、展示時應(yīng)選擇去紫外線光源。如有必要則考慮噴涂抗紫外線的光穩(wěn)定劑；

(2)基于濕熱和干熱環(huán)境可能環(huán)氧樹脂材料造成的影響，建議文物應(yīng)盡量儲存在干燥、涼爽的環(huán)境中。如果文物必須要暴露在空氣中，則應(yīng)在存放文物的櫥窗、展示柜、實驗室、倉庫等空間內(nèi)加裝實時溫度、濕度監(jiān)測儀；展出時文物的照明光源也應(yīng)盡量選擇低功率的LED光源，同時文物應(yīng)保存在相對恒溫、恒濕的環(huán)境中；

(3)對于環(huán)氧樹脂材料已發(fā)生劣變老化的文物，應(yīng)視情況進(jìn)行二次保護(hù)修復(fù)或封存。