高 健，高 瑤，孟 利，李 靜，尚云濤

（1.天津師范大學天津市水資源與水環(huán)境重點實驗室，天津 300387；2.山東菏澤置業(yè)有限公司工程技術處，山東 菏澤 274002；3.天津師范大學地理與環(huán)境科學學院，天津 300387）

近年來，科學技術的高速發(fā)展引發(fā)了各類環(huán)境問題，其中溫室效應帶來的影響尤為顯著，而因人類活動所產(chǎn)生的溫室氣體正是造成溫室效應的重要因素.污水處理廠作為溫室氣體的重要排放源受到各方關注[1].近年來，我國各地區(qū)加快建設各類污水處理項目，城市污水廠污水處理量逐年提升，其中各工藝段水處理過程均可能直接或間接排放CH4、CO2和N2O等溫室氣體，導致大氣中CH4、CO2和N2O的濃度不斷攀升，這些氣體對全球溫室效應的貢獻率較高，已成為溫室氣體的重要組成部分[2].相關研究數(shù)據(jù)顯示，污水處理行業(yè)碳排放量占社會總排放量的約1%，屬于高碳排放量行業(yè)[3].據(jù)預測，2030年全球污水處理行業(yè)CH4和N2O的排放量將達數(shù)億噸，接近非CO2排放總量的5%[4].2014年我國城鎮(zhèn)污水處理廠排放溫室氣體總量達7.348×106t（以CO2-eq計）[5].研究表明，污水處理廠溫室氣體排放源可大致分為3類：①直接排放，如生物氧化有機物所排放的CO2、厭氧工藝排放的CH4以及脫氮工藝排放的N2O；②間接排放，如污水處理廠各耗能工藝所消耗的電能；③其他間接排放，如各類藥劑的投放和其他排放環(huán)節(jié)，其中污水處理廠直接排放的溫室氣體占比最高[6].目前，有關污水處理廠溫室氣體排放的研究多集中在排放量估算、設備運行能耗、藥劑投放及污泥處理等方面[7]，而不同工藝設施以及運行條件對溫室氣體排放量的影響仍有待深入研究.

目前，檢測CH4、CO2和N2O等溫室氣體的技術主要有氣相色譜法[8-11]、光譜法[12]、聲學法[13]、滴定法[14]和電化學法[15]等，其中氣相色譜法應用最為廣泛.常規(guī)氣相色譜法需要2臺儀器或多次進樣才能完成對3種氣體成分的定量分析.本研究在常規(guī)氣相色譜法的基礎上，通過調(diào)控多個切換閥優(yōu)化氣路設置，達到一次進樣同時精確分析CH4、CO2和N2O濃度的效果.溫室氣體排放的實時監(jiān)測設施多位于各大城市的大氣監(jiān)測部門，而作為溫室氣體排放重點源頭的城鎮(zhèn)污水處理廠則缺乏有效的監(jiān)控措施[16].本研究針對污水處理廠各工藝段對大氣溫室氣體本底濃度的影響進行探究，監(jiān)測溫室氣體實際濃度及排放特征，為污水處理廠進一步優(yōu)化運行條件、實現(xiàn)溫室氣體減排提供理論依據(jù)和檢測技術參考.

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

Agilent 7890氣相色譜儀（美國Agilent公司）含檢測器，包括氫火焰離子化檢測器（flame ionization detector，F(xiàn)ID）和微電子捕獲檢測器（μelectron capture detector，μECD）；色譜柱包括HAYESEP Q（2 m×1 m）預分析柱（美國Agilent公司）和HAYESEP Q（2 m×3 m）分析柱（美國Agilent公司）；樣品選擇閥（十通閥）；切換閥（六通閥）；鎳轉化爐；氣路控制模塊（PCM）；載氣為高純N2（純度99.999%）；μECD尾吹氣為氬甲烷（Ar-CH4）混合氣（CH4質(zhì)量分數(shù)為5%）；LTH-300型氫氣發(fā)生器（中國藍天科技公司）；HV-3型空氣壓縮機（中國藍天科技公司）；1 L集氣袋；CH4、CO2和N2O標準氣體（美國Agilent公司）.

1.2 色譜分析體系

氣體流量及壓強：氣路控制模塊1（PCM-1）-N2，193 kPa；氣路控制模塊2（PCM-2）-N2，260 kPa；氣路控制模塊3（PCM-3）-N2，245 kPa；氣路控制模塊4（PCM-4）-N2，28 kPa；柱溫箱溫度為60℃；FID檢測器溫度為250℃，H2流量為80 mL/min，空氣流量為450 mL/min，尾吹氣N2流量為3 mL/min；μECD檢測器溫度為330℃，尾吹氣Ar-CH4流量為2 mL/min；鎳轉化爐溫度為375℃；切換閥值為100℃.圖1為氣相色譜系統(tǒng)示意圖.

圖1 氣相色譜系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas chromatography system

1.3 樣品采集

選擇晴朗無風天氣，用1 L集氣袋收集華北地區(qū)某大型城鎮(zhèn)污水處理廠各構筑物周邊空氣樣品.該污水處理廠采用強化生物脫氮除磷工藝，工藝段主要分為厭氧區(qū)、好氧區(qū)、沉淀區(qū)和消毒區(qū)，日處理污水量為1×105t.同時收集距該污水處理廠3 km且遠離人為活動影響區(qū)域的氣體樣品作為對照.

1.4 檢測方法

樣品收集后，采用直接進樣方式，用10 mL注射器將樣品氣體以正壓進樣方法注入氣相色譜儀進樣口，采用色譜分析體系進行檢測.為評價檢測方法準確性，以混合標氣為樣品連續(xù)進樣6次，計算3種溫室氣體峰面積相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）考察方法精密度（評價標準為RSD＜3%）；以混合標氣為樣品，每間隔1 h進樣1次，連續(xù)進樣6次，計算3種溫室氣體峰面積的RSD考察方法的重復性（評價標準為RSD＜3%）.

2 結果與分析

2.1 標準曲線及線性范圍

CH4、CO2和N2O標準氣體的上機檢測結果如圖2所示.以峰面積為縱坐標，氣體濃度為橫坐標繪制標準曲線.由于氫火焰離子化檢測器（FID）檢測線性范圍較廣，故對CH4和CO2進行線性擬合；而微電子捕獲檢測器（μECD）檢測N2O為非線性響應，因此進行二次多項式擬合.其中CH4和CO2的峰高單位為pA，為FID信號響應值；N2O的峰高單位為Hz，為μECD頻率信號.

圖2 標準氣體色譜圖Fig.2 Chromatogram of standard gas

標準曲線的回歸方程、相關系數(shù)和線性范圍如表1所示.

表1 回歸方程、相關系數(shù)及線性范圍Tab.1 Regression equations，correlation coefficients and linear range

由表1可知，CH4、CO2和N2O氣體標準曲線的線性關系良好，相關系數(shù)r＞0.999.

2.2 精密度和重復性

為考察儀器精密度，計算CH4、CO2和N2O峰面積及其相對標準偏差，結果如表2所示.由表2可知，CH4、CO2和N2O峰面積的相對標準偏差RSD分別為0.217%、0.022%和0.545%，表明該方法精密度良好.

表2 CH4、CO2和N2O精密度的實驗結果Tab.2 Experiment results of CH4、CO2 and N2O accuracy

為考察儀器重復性，計算CH4、CO2和N2O峰面積及其相對標準偏差，結果如表3所示.由表3可知，CH4、CO2和N2O峰面積的相對標準偏差RSD分別為0.147%，0.052%和0.981%，表明該方法重復性較好.儀器運行一段時間后，N2O峰面積有漸進增大趨勢，這可能是由μECD信號漂移引起的.為保證分析效率和檢測準確性，在儀器連續(xù)運行1 h后或連續(xù)測試5個樣品后，注入1次標準氣體，標準氣體峰面積相對標準偏差（RSD）應小于1%，否則為確保檢測準確性應重新分析系列標準氣體，應繪制標準曲線.

表3 CH4、CO2和N2O重復性的實驗結果Tab.3 Experiment results of CH4、CO2 and N2O repeatability

2.3 樣品中CH4、CO2和N2O的含量

污水處理廠工藝段主要包括厭氧區(qū)、好氧區(qū)、沉淀區(qū)和消毒區(qū)，對采集所得不同工藝段周邊的空氣樣品進行測定，結果如圖3所示.

由圖3可知，污水處理廠不同工藝段周邊CH4、CO2和N2O濃度相比于對照組均有明顯變化.其中厭氧區(qū)CH4濃度較高，平均為5.84 mg/L；好氧區(qū)CO2和N2O濃度較高，平均為546 mg/L和0.799 mg/L，均顯著高于對照組對應氣體的大氣本底濃度；沉淀區(qū)和消毒區(qū)CH4濃度與對照組大氣本底濃度較為接近，而CO2和N2O的濃度均略高于對照組大氣本底濃度.由此可見，日常生產(chǎn)過程中污水處理廠會向大氣持續(xù)排放溫室氣體，且由于工藝設計及處理功能不同，不同工藝段所排放的溫室氣體種類及濃度不盡相同.相比于對照組大氣本底濃度，厭氧區(qū)排放CH4濃度較高，好氧區(qū)排放N2O濃度較高，廠區(qū)整體排放CO2濃度較高.

圖3 不同采集區(qū)域CH4、CO2和N2O的氣體濃度Fig.3 Concentration of CH4，CO2 and N2O in different collection areas

3 討論

3.1 新建氣相色譜體系易操作、效率高

本研究在Agilent 7890氣相色譜儀基礎上建立了氣相色譜體系，通過1個進樣閥（十通閥）和2個切換閥（六通閥）間的相互轉換，一次進樣操作便可對CH4、CO2和N2O共3種溫室氣體同時進行精確定量分析.運行數(shù)據(jù)表明，該體系測定的精密度和重復性較好，易于操作，分析效率高，檢測成本低，若搭配頂空進樣器則可實現(xiàn)自動進樣分析.FID和μECD檢測器的溫度和氣路壓強及流量控制合理，既保證了檢測靈敏度，也有利于延長儀器使用壽命，降低維護成本.

3.2 不同工藝段所產(chǎn)生溫室氣體的種類及濃度

本研究通過分析某大型城鎮(zhèn)污水處理廠不同工藝段周邊氣體樣品發(fā)現(xiàn)，不同工藝段所產(chǎn)生的溫室氣體種類及濃度不同.厭氧工藝段所排放的CH4濃度較高，而好氧工藝段所排放的CO2和N2O濃度較高.

本研究中污水處理廠采用強化生物脫氮除磷工藝，污水經(jīng)格柵過濾后進入?yún)捬醢l(fā)酵區(qū)，通過水解酸化等過程將難降解有機物分解為有機酸等，以提高進水碳源利用率；好氧工藝段主要通過反硝化細菌和聚磷菌實現(xiàn)強化脫氮除磷；沉淀區(qū)和消毒區(qū)主要對處理后的出水進行沉淀和消毒，檢測達標后進行排放.厭氧工藝段較高濃度的CH4氣體排放現(xiàn)象說明其厭氧發(fā)酵已進入產(chǎn)氣階段，該工藝段大量消耗了進水中可被微生物利用的碳源，產(chǎn)生的CH4氣體在水體中也可能破壞原有的污泥團聚體，影響厭氧微生物的生物量積累，不利于后續(xù)脫氮除磷工藝的進行.好氧工藝段較高濃度的N2O氣體排放表明其反硝化過程副產(chǎn)物成分偏高，這可能與該廠進水中含氮污染物的組成及工藝運行條件有關.不完全硝化作用和不完全反硝化作用均有可能產(chǎn)生N2O，這2種情況都是污水處理廠應通過工藝調(diào)整予以避免的.沉淀區(qū)和消毒區(qū)的N2O氣體濃度略高于對照組大氣本底濃度可能是由于溶解態(tài)N2O進入沉淀區(qū)和消毒區(qū)后被進一步釋放入大氣環(huán)境.

3.3 運行管理對溫室氣體排放量的影響

當前對城鎮(zhèn)污水處理廠溫室氣體排放的研究多基于實測化學需氧量和總氮去除率進行估算推斷.本研究結果表明除理論估算外，污水處理廠運行管理也可能對其溫室氣體排放量產(chǎn)生影響.因此，有必要對城鎮(zhèn)污水處理廠溫室氣體排放濃度進行實地監(jiān)測.這樣既有利于監(jiān)控溫室氣體減排，也有利于污水處理廠根據(jù)各類溫室氣體的排放濃度分析微生物群落種類變化和生長狀態(tài)，及時調(diào)整生產(chǎn)工藝，保證處理系統(tǒng)平穩(wěn)高效運行，實現(xiàn)污水處理廠生產(chǎn)運行的精細化管理.

4 結論

本研究基于氣相色譜技術，構建了同時檢測CH4、CO2和N2O共3種溫室氣體的分析方法，并對華北地區(qū)某大型城鎮(zhèn)污水處理廠周邊大氣中3種溫室氣體本底濃度進行檢測，得到以下結論：

（1）該檢測方法易于操作，分析效率高，在10 min內(nèi)即可完成3種溫室氣體的定量分析.

（2）檢測結果精確，CH4、CO2和N2O的檢測精密度RSD分別為0.217%、0.022%和0.545%，重復性RSD分別為0.147%、0.052%和0.981%，精密度和重復性均較為理想，相關系數(shù)r＞0.999，可以滿足對污水處理廠生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的3種氣體精確定量分析的需要.

（3）污水處理廠不同工藝段對大氣中溫室氣體本底濃度的影響存在差異，厭氧區(qū)CH4氣體濃度和好氧區(qū)N2O氣體濃度均明顯高于對照組大氣本底濃度，廠區(qū)整體CO2氣體濃度高于對照組大氣本底濃度.