吳芬婷，謝小敏，徐耀輝，林靜文，張 雷，許 錦，馬中良

1.油氣地球化學(xué)與環(huán)境湖北省重點實驗室,武漢 430100；2.油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點實驗室，武漢 430100；3.長江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430100；4.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126

20世紀(jì)70年代TISSOT等[1]和CONNAN等[2]就提出通過快速加熱的方式來模擬有機質(zhì)的熱成熟和生烴熱演化的時間—溫度補償原理[1-4]，利用在熱演化過程中復(fù)雜結(jié)構(gòu)的大分子有機化合物，通過支鏈斷裂以及官能團脫落而形成相對小的分子來進行生烴熱模擬實驗[4]。隨著對油氣地球化學(xué)研究的深入，熱模擬實驗與同位素、生物標(biāo)志物等地球化學(xué)參數(shù)結(jié)合，及與掃描電鏡、氣體吸附和高壓壓汞等實驗技術(shù)手段結(jié)合，已成為烴源巖生排烴過程和泥巖孔隙演化研究的重要技術(shù)手段[5-7]，也被廣泛應(yīng)用于模擬有機質(zhì)熱演化、生排烴特征、生烴機理及評價烴源巖的生烴潛力等[8-11]。陳菊林等[12]在密封條件下進行熱模擬實驗以探究不同溫度重排藿烷組成變化特征，認(rèn)為重排藿烷參數(shù)(Ts/Tm)可作為生油窗晚期至原油裂解高峰期原油成熟度判識的有效參數(shù)。范明等[8]認(rèn)為烴源巖熱模擬實驗干燥系數(shù)內(nèi)插法與同位素和組分成熟度等資料相結(jié)合可以進行油氣源對比。高棟臣等[10]對鄂爾多斯盆地山西組頁巖氣生烴過程進行研究，結(jié)果顯示升溫速率相對低的生烴熱模擬實驗有利于烴類氣體的生成，熱解氣碳同位素明顯受溫度的影響，建立了鄂爾多斯盆地山西組頁巖氣生烴模式。楊娟等[11]通過下馬嶺組低熟海相頁巖樣品的熱模擬實驗，認(rèn)為三芴相對含量可以判斷有機質(zhì)沉積環(huán)境，但需考慮成熟度對其含量變化的影響。金強等[5]通過生排烴模擬實驗，對陸相泥質(zhì)烴源巖的排出和滯留液態(tài)烴進行分析，發(fā)現(xiàn)輕質(zhì)組分更易被排出、Ts/Tm在排出液態(tài)烴中較高等特征，認(rèn)為定量分析烴源巖生排烴過程對油源對比有一定意義。前人的研究主要注重不同演化階段烴類的總體變化，而對不同溫度階段排出油和滯留油的分子地球化學(xué)對比研究及演化鮮有涉及。

為了分析同一烴源層系生成的排出油和滯留油分子地化特征的差異性，本文挑選了采自澳大利亞的塔斯馬尼亞油頁巖樣品(該樣品有機質(zhì)類型組成單一，為塔斯馬尼亞藻，有機碳含量高，單一的生物來源能夠排除多生物來源對排出油和滯留油分子地球化學(xué)特征的影響)，對其進行精細(xì)的熱模擬實驗分析，對比不同模擬溫度下滯留油和排出油飽和烴分子地化分布特征以及生物標(biāo)志物參數(shù)，探討不同模擬溫度條件下排出油與滯留油分子參數(shù)異同及演化過程，以期為應(yīng)用分子地化參數(shù)進行石油地質(zhì)研究提供新的基礎(chǔ)性參考數(shù)據(jù)。

1 樣品采集與實驗方法

1.1 樣品信息

本次研究的油頁巖樣品A采自澳大利亞塔斯馬尼亞州霍巴特地區(qū)一廢棄的油頁巖礦坑中的下二疊統(tǒng)Woody Island組，油頁巖顏色呈現(xiàn)黃色，顆粒較粗；顯微鏡下顯示該巖石中有機質(zhì)來源為單一塔斯馬尼亞藻[13]。

1.2 實驗方法

油頁巖樣品取新鮮部分碎成小塊進行生排烴模擬實驗分析。熱解生、排烴模擬實驗在封閉體系中進行，將巖石樣品分成6等份分別放入容器中，將容器加熱到300 ℃，以1 ℃/min的升溫速率加熱至設(shè)定的實驗溫度，恒溫72 h，實驗一共設(shè)6個實驗溫度點，分別為300，320，340，350，375，400 ℃。對每個樣品分別設(shè)定不同溫壓條件進行熱解生、排烴模擬實驗，期望能在短時間內(nèi)通過高溫高壓作用“再現(xiàn)”地質(zhì)條件下烴源巖的油氣生成過程[8]。模擬實驗中，排出容器內(nèi)的油為排出油，滯留在容器中巖石顆粒內(nèi)的、通過抽提得到的油為滯留油。

排出油與滯留油先進行族組分分離后，飽和烴分子地化特征通過色譜(GC)和色譜質(zhì)譜(GC-MS)分析獲得。色譜分析在Agilent 7890A氣相色譜儀上完成，色譜質(zhì)譜在配備5973質(zhì)譜儀的Agilent 6890氣相色譜儀上完成。

2 實驗結(jié)果

2.1 生烴模擬實驗

滯留油和排出油產(chǎn)率、總油產(chǎn)率特征如圖1所示，可劃分為3個變化階段：(1)300～320 ℃時，緩慢生油和生烴階段；(2)320～340 ℃時，滯留油、總油產(chǎn)率和總烴產(chǎn)率大幅度升高，油頁巖樣品快速生油和排烴，340 ℃時是生烴高峰，排出油產(chǎn)率也有所升高；(3)340～400 ℃時，產(chǎn)率下降，生油與生烴效率逐漸降低，但烴氣質(zhì)量產(chǎn)率卻升高，進入裂解生氣階段[14]?？傮w上看，隨溫度升高，滯留油、總油、總烴產(chǎn)率有相似的變化特征，在340 ℃時達到極大值后又緩慢降低；而排出油產(chǎn)率則緩慢升高，在340 ℃時達最大值并基本保持不變。

圖1 原始樣品A生烴熱模擬產(chǎn)烴率曲線

2.2 飽和烴色譜特征

原始油頁巖樣品A飽和烴碳數(shù)分布在nC14—nC29，主峰碳為nC16，OEP值小于1，奇偶優(yōu)勢不十分明顯，略有偶碳優(yōu)勢(表1)；∑nC21-/∑nC22+為1.36，正構(gòu)烷烴中低碳數(shù)正構(gòu)烷烴比高碳數(shù)正構(gòu)烷烴相對豐度大。

隨著熱模擬實驗中溫度的升高，各溫度階段的色譜圖也發(fā)生變化(圖2)。熱模擬實驗中滯留油正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布在C13—C37，排出油中正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布在C11—C38，根據(jù)參數(shù)∑nC21-/∑nC22+值(表1)認(rèn)為，熱模擬實驗中低碳數(shù)烷烴占優(yōu)勢，尤其在排出油中更為明顯，說明輕烴組分更易于排出烴源巖。熱模擬實驗溫度不超過350 ℃時滯留油和排出油在色譜圖上均呈現(xiàn)單峰型，主峰碳均隨著實驗溫度的增加呈現(xiàn)前移的趨勢；而在400 ℃時出現(xiàn)雙峰型，主峰碳發(fā)生后移。滯留油OEP值在0.68～1.05范圍內(nèi)，奇偶優(yōu)勢不十分明顯，略有偶碳優(yōu)勢。排出油OEP值在0.85～2.11范圍內(nèi)，認(rèn)為排出油奇偶優(yōu)勢較為明顯。對比滯留油和排出油OEP值時發(fā)現(xiàn)，滯留油在熱模擬實驗溫度較低時，OEP值也較低，為0.68，在340 ℃以后OEP值在1.01～1.05之間，沒有大的起伏。而排出油中，300 ℃時OEP值為1.96，但隨著熱模擬實驗溫度升高到350 ℃時，OEP值降到排出油的最低值0.85，在375 ℃時略有升高，為1.29，但在400 ℃時，OEP值又下降到0.99，波動較大。

圖2 滯留油與排出油飽和烴氣相色譜圖

表1 原始樣品A和熱模擬實驗樣品飽和烴色譜參數(shù)

2.3 飽和烴色譜質(zhì)譜特征

滯留油與排出油中m/z191萜烷色譜質(zhì)譜圖中可檢測到三環(huán)萜烷、伽馬蠟烷、藿烷等化合物。通過對比圖3，滯留油與排出油中萜烷系列化合物分布具有普遍的相似性，在300℃時，滯留油與排出油中均以C28-三環(huán)萜烷含量最高，其次是C30藿烷。而隨熱模擬實驗溫度的升高，滯留油與排出油C28、C29、C30-三環(huán)萜烷、伽馬蠟烷的含量逐漸降低；而C30藿烷則具相反的變化趨勢，在400 ℃時，呈現(xiàn)C30藿烷含量最高的現(xiàn)象。在m/z217甾烷色譜質(zhì)譜圖中可檢測到規(guī)則甾烷、重排甾烷等化合物。從圖4中可以看出，C27、C28、C29規(guī)則甾烷相對含量在340 ℃時降到最低值，隨溫度升高后又增加。整體上滯留油與排出油各溫度點均以C29規(guī)則甾烷占優(yōu)勢。

圖3 滯留油與排出油萜烷質(zhì)譜圖

圖4 滯留油與排出油甾烷質(zhì)譜圖

3 討論

3.1 滯留油與排出油環(huán)境參數(shù)指標(biāo)對比

色譜參數(shù)指標(biāo)Pr/Ph、Ph/nC18和Pr/nC17是常用來判斷烴源巖沉積環(huán)境的有機地化指標(biāo)之一[15-20]。POWELL和MCKIRDY[21]指出海相源巖生成的低蠟原油，Pr/Ph值的范圍是1～3；DIDYK等[22]在研究中認(rèn)為Pr/Ph<1反映還原性的沉積環(huán)境；王培榮等[23]在對塔里木盆地進行研究時提出，塔里木盆地海相原油Pr/Ph<1.3。前人[24]通過巖石學(xué)、沉積學(xué)與地球化學(xué)分析，明確塔斯馬尼亞油頁巖形成于一套閉塞的表面冰塊覆蓋的海相沉積體系。本研究中原始油頁巖樣品的Pr/Ph值為0.99，正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布在nC14—nC29，為較弱的海相還原環(huán)境，與前人的結(jié)果基本一致。

從各參數(shù)隨著模擬溫度的變化特征來看(圖5)，滯留油中Pr/Ph在模擬溫度區(qū)間內(nèi)并未顯示明顯的變化；而排出油在375℃之前穩(wěn)定在2左右，375 ℃之后迅速升高，該溫度點也是大量油裂解生氣的起始溫度點。滯留油與排出油中Pr/nC17、Ph/nC18隨溫度的變化特征，以模擬實驗產(chǎn)烴高峰340 ℃為界：生油高峰之前，參數(shù)比值迅速降低；生油高峰之后，參數(shù)比值處于穩(wěn)定狀態(tài)，只是排出油中Pr/nC17在375 ℃之后有升高趨勢。因此，利用這些參數(shù)特征應(yīng)用于實際地質(zhì)分析時，需要考慮成熟度對參數(shù)的影響。從本次實驗分析來看，在大量生氣階段，這些地化參數(shù)指標(biāo)與大量生氣階段前有著明顯的差異，應(yīng)用時需要謹(jǐn)慎分析。

圖5 熱模擬實驗樣品滯留油與排出油正構(gòu)烷烴參數(shù)隨溫度變化規(guī)律

從Ph/nC18和Pr/nC17圖版投點圖(圖6a)可以看出，滯留油的點投到了還原的Ⅱ1區(qū)域，與原始油頁巖樣品的投點區(qū)域一致，顯示還原環(huán)境特征；而排出油的點位于偏氧化的Ⅱ2區(qū)域，顯示還原與氧化環(huán)境的混合來源。因此，在油氣系統(tǒng)沉積環(huán)境分析中，對于自生自儲在烴源巖樣品中的Pr/Ph、Ph/nC18和Pr/nC17參數(shù)指標(biāo)，是能夠準(zhǔn)確客觀地反映巖石樣品的沉積環(huán)境特征；但如果分析樣品來自與烴源巖相鄰的儲層，其所反映的沉積環(huán)境特征與實際的烴源巖形成環(huán)境有一定的出入。此外，如果有外來烴類的加入，利用該指標(biāo)判斷沉積環(huán)境特征則需要謹(jǐn)慎分析[25-28]。

3.2 滯留油與排出油成熟度指標(biāo)對比分析

生物標(biāo)志物參數(shù)C2920S/(20S+20R)值和C29ββ/(αα+ββ)值常被用來評價巖石中烴類的成熟度指標(biāo)[28-32]。一般認(rèn)為未成熟階段C2920S/(20S+20R)值和C29ββ/(αα+ββ)值小于0.25，低熟階段介于0.25～0.4，成熟階段則大于0.4。本次實驗，除350 ℃的溫度點以外，滯留油與排出油都處于低熟階段(圖6b)。實際上，從模擬結(jié)果來看，該樣品340 ℃時已達到了生油高峰，后面就出現(xiàn)了原油裂解生氣的現(xiàn)象，導(dǎo)致總油含量在340 ℃以后由高峰逐漸降低。這個成熟度差異可能與塔斯馬尼亞油頁巖來源于單一特殊的塔斯馬尼亞藻有關(guān)。

C29甾烷中的ααα20S、αββ20R和αββ20S構(gòu)型在地質(zhì)條件下比較穩(wěn)定，在有機質(zhì)熱演化過程中20R構(gòu)型會逐漸轉(zhuǎn)化為20S構(gòu)型，C29甾烷20S/(20S+20R)值和C29甾烷ββ/(αα+ββ)值會隨成熟度的增加而增大[33]。滯留油中C2920S/(20S+20R)值和C29ββ/(αα+ββ)值具有很好的正相關(guān)性(圖6c-d)，但是2個參數(shù)指標(biāo)并不是隨著模擬溫度的增加而增加，340 ℃生油高峰之后參數(shù)指標(biāo)就不具規(guī)律性。排出油中C2920S/(20S+20R)值和C29ββ/(αα+ββ)值隨著溫度的變化整體不具規(guī)律性。因此，利用地化參數(shù)指標(biāo)分析其成熟度特征時，不僅要考慮溫度對參數(shù)指標(biāo)的影響，還需要分析烴類賦存的巖石特征。在烴源巖層系內(nèi)，生油高峰期之后該參數(shù)指標(biāo)就難以準(zhǔn)確反映其成熟度階段；在儲層層系內(nèi)，該參數(shù)指標(biāo)所對應(yīng)的成熟度階段還需要仔細(xì)分析。

熱模擬實驗中萜烷系列隨著熱演化程度加深也發(fā)生一定的改變，圖6e中滯留油Ts/(Ts+Tm)參數(shù)從300 ℃的0.73降到350 ℃的0.24，又隨實驗溫度的升高增加到0.51。排出油中Ts/(Ts+Tm)參數(shù)較滯留油中低，整體表現(xiàn)為隨實驗溫度的升高而增大。觀察發(fā)現(xiàn)，滯留油在熱模擬實驗溫度為350 ℃時，C30-莫烷/C30-藿烷、C3122S/(22S+22R)參數(shù)比值均為最大值，而隨實驗溫度的升高又發(fā)生下降。將排出油與滯留油中各溫度點參數(shù)進行對比，發(fā)現(xiàn)除350 ℃溫度點以外，其他溫度點變化趨勢較為相似。萜烷系列生物標(biāo)志物中，常利用Tm的熱穩(wěn)定性比Ts差這一原理，去判斷原油的成熟度，在熱演化過程中Tm會向Ts轉(zhuǎn)化，致使Tm和Ts的相對含量會發(fā)生相反的變化，即Tm的相對含量會降低，而Ts相對含量會增加[34-35]，若Ts/(Ts+Tm)值高，則代表成熟度高。圖6e中滯留油在300 ℃時Ts/(Ts+Tm)值最高，而350 ℃時該值最低。該參數(shù)在350 ℃前所指示的成熟度變化趨勢與地質(zhì)條件下有機質(zhì)演化過程差異較大，呈現(xiàn)相反的現(xiàn)象。排出油中Ts/(Ts+Tm)值隨實驗溫度的升高呈現(xiàn)增大的現(xiàn)象，與地質(zhì)條件下的有機質(zhì)演化過程較為相似。

圖6 熱模擬實驗中滯留油與排出油各參數(shù)隨溫度變化關(guān)系

萜烷系列生物標(biāo)志物中也可用C3122S/(22S+22R)來判斷有機質(zhì)的成熟度，該值越大則演化程度越高。一般認(rèn)為，該值小于0.2為未熟階段，大于0.4為成熟階段，0.6為終點值[28，36-37]。實驗溫度在300～340 ℃之間時，滯留油和排出油中C3122S/(22S+22R)值較低，分別 為0.35～0.38和0.34～0.42，為低熟階段，滯留油和排出油該值較為接近，認(rèn)為低熟階段該特征參數(shù)受生排烴作用影響較低。在350 ℃時，滯留油中C3122S/(22S+22R)值為0.75，已經(jīng)過了生油門限的平衡值，不能再作為判定依據(jù)。排出油在350～400 ℃時，C3122S/(22S+22R)值為0.4～0.58，已經(jīng)達到成熟階段，并處在生油門限附近(圖6f)。

綜上所述，在用滯留油與排出油生物標(biāo)志物參數(shù)指標(biāo)來判斷成熟度時，與生排烴模擬實驗過程中體現(xiàn)的生烴高峰有一定的差異，并且模擬生排烴實驗的成熟度參數(shù)隨溫度的變化特征與自然排烴中有機質(zhì)熱演化過程也有差異。因此，在利用生物標(biāo)志物參數(shù)指標(biāo)判斷成熟度時還需要謹(jǐn)慎。

3.3 排出油與滯留油生物標(biāo)志物參數(shù)與油源對比分析

生物標(biāo)志化合物是油源對比中最為有效的指標(biāo)，通過對比生物標(biāo)志物各烴類參數(shù)、指紋圖譜，可判斷油氣的來源以及是否同源。通過對比本次熱模擬實驗中滯留油與排出油的生物標(biāo)志物，來驗證常規(guī)樣品中油源對比參數(shù)的可行性。

甾、萜烷系列化合物的組成特征常用來進行成熟度以及油源對比的研究[38]。本次滯留油與排出油的甾烷和萜烷系列生物標(biāo)志物特征以及各溫度點參數(shù)變化規(guī)律相似(圖6a-d)，滯留油與排出油根據(jù)甾烷C2920S/(20S+20R)和C29ββ/(αα+ββ)值進行成熟度分析，滯留油與排出油在350 ℃前為低熟階段，在350 ℃時為成熟階段；其他生物標(biāo)志物參數(shù)均表現(xiàn)出相似的變化特征。因此，印證了滯留油與排出油具有良好的親緣關(guān)系。

甾烷系列化合物因其穩(wěn)定的碳骨架而用于反映原始的生烴母質(zhì)[39-41]。由圖4可見，塔斯馬尼亞油頁巖滯留油與排出油中C27、C28、C29規(guī)則甾烷分布模式相似，均從反“L”型逐漸過渡為熱模擬產(chǎn)物中的不對稱近“V”型，再過渡到正“L”型，規(guī)則甾烷中均以C29甾烷占優(yōu)勢為主，表明滯留油與排出油具有相同的生烴母質(zhì)。其他學(xué)者[28,42-43]研究認(rèn)為，同一來源的烴類C27、C28、C29規(guī)則甾烷有相同的峰型。但本次實驗中同一來源的烴類卻表現(xiàn)出在不同溫度點峰型不同的特征，不受原始樣品的生源母質(zhì)控制，表現(xiàn)出與溫度相關(guān)，而這些溫度點對應(yīng)的滯留油與排出油的成熟度不同，認(rèn)為峰型的改變與成熟度有一定關(guān)系。根據(jù)已有資料顯示，C27、C28、C29規(guī)則甾烷隨熱模擬溫度的升高，其相對含量會呈現(xiàn)規(guī)律性變化[44]。甾烷系列生物標(biāo)志物在高—過成熟度階段趨于一致，失去指示原始生烴母質(zhì)的意義[38]。因此，在生油高峰或熱模擬高溫度階段利用生物標(biāo)志物進行油源對比時還需謹(jǐn)慎，需考慮成熟度對其的影響。

4 結(jié)論

(1)樣品A的飽和烴色譜中Pr/Ph值為0.99，正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布在nC14—nC29，OEP值小于1，奇偶優(yōu)勢不十分明顯，為較弱的還原環(huán)境。沉積環(huán)境指標(biāo)參數(shù)Pr/Ph、Ph/nC18和Pr/nC17指示滯留油為還原環(huán)境，而排出油則落在還原與氧化的混合來源區(qū)域。

(2)利用成熟度生物標(biāo)志物參數(shù)C29甾烷20S/(20S+20R)、C29甾烷ββ/(αα+ββ)、Ts/(Ts+Tm)、萜烷C3122S/(22S+22R)來評價有機質(zhì)成熟度情況，綜合認(rèn)為滯留油和排出油在350 ℃時處于成熟階段；滯留油在生烴高峰前(≤350 ℃)成熟度指標(biāo)參數(shù)隨溫度的升高而升高，而排出油的成熟度參數(shù)指標(biāo)與模擬溫度間相關(guān)性較差；滯留油與排出油在350 ℃以后指標(biāo)參數(shù)與模擬溫度間均無相關(guān)性。與生烴模擬實驗中認(rèn)為340 ℃時已達生烴高峰的結(jié)果上有差異，因此利用生物標(biāo)志物參數(shù)指標(biāo)判斷成熟度時還需要謹(jǐn)慎。

(3)在油源對比中，滯留油與排出油中飽和烴氣相色譜特征具有相似性，甾烷系列化合物中規(guī)則甾烷均以C29甾烷優(yōu)勢為主，C27、C28、C29規(guī)則甾烷峰型均從反“L”型到不對稱近“V”型，再過渡到正“L”型。結(jié)合多參數(shù)考慮，認(rèn)為滯留油與排出油具有良好的親緣關(guān)系，但表現(xiàn)出同一來源、不同峰型的現(xiàn)象是受到成熟度的影響，同一溫度下，滯留油與排出油之間具有較好的可對比性。因此，同一成熟度階段，甾烷分布特征能有效地進行油源對比；而不同成熟度下，滯留油與排出油的可對比性差異可能很大。因此在生油高峰或熱模擬高溫度階段利用生物標(biāo)志化合物進行油源對比時，還需考慮成熟度對其的影響。