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        在線裂解色譜—同位素比值質(zhì)譜測定天然氣丙烷位碳同位素及其初步應(yīng)用

        2022-04-15 01:20:46馬媛媛把立強(qiáng)李吉鵬李璐赟孫永革
        石油實驗地質(zhì) 2022年2期

        馬媛媛,陶 成,把立強(qiáng),王 杰,李吉鵬,李璐赟,孫永革,3

        1.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所,江蘇 無錫 214126;2.中國石化 油氣成藏重點(diǎn)實驗室,江蘇 無錫 214126;3.浙江大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院 有機(jī)地球化學(xué)研究組,杭州 310027

        1 研究現(xiàn)狀

        天然氣分子穩(wěn)定碳同位素組成本質(zhì)上是有機(jī)母質(zhì)與熱成熟度的函數(shù),盡管運(yùn)移成藏過程中擴(kuò)散、降解、階段聚集等次生因素也對其產(chǎn)生顯著影響。傳統(tǒng)的天然氣地球化學(xué)研究主要依據(jù)有機(jī)質(zhì)生烴演化過程中12C-12C鍵優(yōu)先斷裂這一原則,通過測定整體分子碳鏈的平均穩(wěn)定碳同位素組成建立各類判識圖版[1-7]。然而,對于一個給定天然氣分子,其整體碳鏈平均碳同位素與有機(jī)質(zhì)生源和成熟度并不是一個簡單的一一對應(yīng)關(guān)系或線性關(guān)系,由此增加了結(jié)果的不確定性。以丙烷分子從干酪根大分子網(wǎng)絡(luò)斷裂為例,如果丙烷中間位碳鍵合于干酪根大分子,那么,斷裂后丙烷端元位碳不發(fā)生碳同位素分餾,具有源指示意義,而中間位碳同位素隨著成熟度增大而富集13C;反之則是中間位碳同位素具有源指示信息,而端元位碳同位素系熱成熟度函數(shù)。因此,天然氣分子位碳同位素在天然氣成因研究中具有巨大應(yīng)用潛力,已成為近年來天然氣地球化學(xué)研究的前沿發(fā)展方向之一[8-14]。

        分子內(nèi)特定位置碳同位素分析(position-specific isotope analysis,簡稱PSIA)是指“測定一個給定分子內(nèi)特定位置原子的穩(wěn)定碳同位素組成”。位碳同位素的分析可追溯至1961年,ABELSON和HOERING[15]首次測定了氨基酸分子內(nèi)的位碳同位素組成,但由于分析方法繁鎖,一直發(fā)展較緩慢。直到1997年,THOMAS等[16]通過搭建氣相色譜—裂解—?dú)庀嗌V同位素比值質(zhì)譜(GC-Py-GC-IRMS)系統(tǒng),成功實現(xiàn)了分子位碳同位素的在線測試,由此開始,PSIA進(jìn)入快速發(fā)展階段。目前,位碳同位素測定方法主要有基于13C定量NMR[8-9,17-18]、離線化學(xué)/酶降解-GC-IRMS[10,19-20]、Py-GC-IRMS[11,21-25]以及近幾年新發(fā)展起來的超高分辨質(zhì)譜技術(shù)[26-28]等,測定的化合物包括酯、酸、醇、長鏈烴(C11—C31)以及丙烷等。相比較而言,實驗室較易實現(xiàn)PSIA測定的方法首選在線裂解GC-IRMS技術(shù),該技術(shù)具有分析速度快、操作簡單(無特殊純化、分解或化學(xué)轉(zhuǎn)化過程)、需要樣品量少等特點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于酯、酸、醇、丙烷等化合物PSIA測定[11,16,21-25]。

        丙烷是天然氣組分中具有特定位置碳同位素的最簡單烴類分子。地質(zhì)體中丙烷的碳同位素組成不僅是母質(zhì)與熱成熟度的函數(shù),而且是油藏中天然氣微生物降解的優(yōu)先目標(biāo)。已有研究發(fā)現(xiàn)原油熱裂解[10,12]和生物降解[11]可使丙烷中間位碳和端位碳的同位素組成相差高達(dá)約19‰?;贑HUNG[5]的理論模型,并根據(jù)丙烷分子在干酪根大分子中的鍵合狀態(tài),PIASECKI等[28]提出了丙烷裂解的位碳同位素分餾理想模型。目前,丙烷位碳同位素的地質(zhì)應(yīng)用仍處于探索階段,國際上相關(guān)應(yīng)用案例主要出自美國得克薩斯農(nóng)工大學(xué)HORITA所在團(tuán)隊,他們初步分析了美國Woodford和Eagle Ford頁巖中天然氣丙烷位碳和氫同位素組成,并結(jié)合常規(guī)天然氣組分與同位素資料,提出丙烷位碳、位氫同位素組成可能指示了其干酪根裂解成因,且具有多有機(jī)質(zhì)生源貢獻(xiàn)[8-9,13-14]。國內(nèi)中科院廣州地化所也進(jìn)行了初步嘗試[25]。本文借用前人成功經(jīng)驗,搭建了一套針對低丙烷含量天然氣在線位碳同位素測試裝置,并在鄂爾多斯盆地明確氣源的大牛地氣田中選擇了2個典型氣藏,對其產(chǎn)出天然氣丙烷的位碳同位素組成進(jìn)行測定和初步地質(zhì)解釋。

        2 樣品與地質(zhì)背景

        選用標(biāo)準(zhǔn)天然氣樣品G用以確定系統(tǒng)各類參數(shù)和條件的優(yōu)化,該標(biāo)準(zhǔn)氣體是中國石油行業(yè)天然氣碳同位素分析標(biāo)準(zhǔn)比對樣品。在目前缺乏位碳同位素標(biāo)樣的情況下,本研究選擇該氣體作為間接標(biāo)準(zhǔn),因為計算位碳同位素過程,丙烷碳同位素組成仍是關(guān)鍵。同時,有此標(biāo)準(zhǔn),可以實現(xiàn)不同實驗室之間,以及同一實驗室不同時間段測試結(jié)果的可對比性。研究最后對2個鄂爾多斯盆地天然氣樣品進(jìn)行常規(guī)天然氣組分、烷烴氣碳同位素和丙烷位碳同位素的測定,并對結(jié)果進(jìn)行了初步解釋。鄂爾多斯盆地天然氣樣品分別選自大牛地氣田DPF-305井下奧陶統(tǒng)馬家溝組馬五段儲層和D12-8井石炭—二疊系儲層,丙烷含量分別為0.37%和1.92%,樣品基礎(chǔ)分析數(shù)據(jù)見表1。

        表1 天然氣樣品基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

        3 分析系統(tǒng)及實驗方法

        遵循富集、色譜分離、裂解、同位素比值測試原則搭建氣相色譜—裂解—?dú)庀嗌V同位素比值質(zhì)譜(GC-Py-GC-IRMS)在線位碳同位素測試系統(tǒng)(圖1),主要包括一個富集—色譜分離裝置、一個裂解爐、氣相色譜—同位素比值質(zhì)譜儀和計算機(jī)控制系統(tǒng)。由圖1可見,前端富集裝置引入氣相色譜1,用于富集丙烷及分離天然氣組分,通過四通閥時間切割獲得丙烷組分進(jìn)入裂解爐(CARBO LITE EUROTHERM,英國,控溫精度±0.5 ℃),并在設(shè)定的溫度下對丙烷進(jìn)行裂解,裂解管的出口端經(jīng)一個超惰性Y型壓合分流器分為兩路,分別進(jìn)入氣相色譜2的柱2和柱3,其中色譜柱2與FID檢測器相連,用于檢測裂解產(chǎn)物組成;色譜柱3進(jìn)同位素比值質(zhì)譜儀,用于測定裂解產(chǎn)物的碳同位素比值。通過色譜、裂解爐、色譜質(zhì)譜各自功能的集成,聯(lián)機(jī)實現(xiàn)了天然氣中丙烷分離提取—高溫裂解—產(chǎn)物分離—色譜FID與穩(wěn)定碳同位素測試等一體化連續(xù)過程,并結(jié)合碳同位素分餾模型獲得丙烷位碳同位素組成。

        圖1 氣相色譜—裂解—?dú)庀嗌V同位素比值質(zhì)譜(GC-Py-GC-IRMS)在線位碳同位素測試系統(tǒng)示意

        氣相色譜分析在Agilent 7890A氣相色譜儀上完成。色譜柱為HP-PLOT-Q (30 m×0.32 mm×20 μm),色譜程序升溫條件:始溫 40 ℃,恒溫1 min,然后以10 ℃/min升至150 ℃,保持 1min,再以20 ℃/min升至250 ℃,保持5 min;進(jìn)樣口溫度110 ℃,分流進(jìn)樣(分流比2∶1),高純氦為載氣,柱流速1.0 mL/min,F(xiàn)ID檢測器。化合物的定性依據(jù)GBW 04480標(biāo)氣出峰的保留時間并經(jīng)文獻(xiàn)[25]對比確定。碳同位素測定在連接Agilent 7890A氣相色譜儀的熱電Delta V Advantage同位素比值質(zhì)譜儀上完成。色譜程序升溫條件:始溫 40 ℃,恒溫19 min,然后以10 ℃/min升至150 ℃,保持1 min,再以20 ℃/min升至250 ℃,保持5 min;高純氦為載氣,柱流速2.0 mL/min,分流進(jìn)樣(分流比15∶1)。經(jīng)色譜分離后的丙烷首先進(jìn)入CARBOLITE EUROTHERM裂解爐,分別在實驗設(shè)定溫度下進(jìn)行裂解,裂解產(chǎn)物一部分進(jìn)入氣相色譜檢測裂解產(chǎn)物組成,另一部分進(jìn)入同位素質(zhì)譜氧化爐(溫度960 ℃)被轉(zhuǎn)化為CO2,測定裂解產(chǎn)物分子碳同位素組成。采用VPDB標(biāo)準(zhǔn), 每個樣品至少獲得2次平行測試, 標(biāo)準(zhǔn)偏差一般小于±0.2‰。每天進(jìn)行9組校準(zhǔn)氣測試,同時用標(biāo)準(zhǔn)氣體G監(jiān)控儀器的穩(wěn)定性和分析精度。

        4 結(jié)果與討論

        4.1 丙烷裂解溫度確定

        丙烷裂解溫度的確定需要綜合考慮丙烷裂解轉(zhuǎn)化率和儀器響應(yīng)兩方面因素,即既要滿足在選定的裂解溫度下盡量不發(fā)生二次裂解,又要有足夠量的裂解碎片來滿足GC-IRMS檢測的需求。GILBERT等[24]的實驗方案中確定為850 ℃,在此溫度下丙烷摩爾轉(zhuǎn)化率約為30%,可忽略碳交換,裂解碎片生成量較大且δ13C標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.5‰。LI等[25]的實驗過程確定為800~840 ℃,此溫度范圍內(nèi)丙烷摩爾轉(zhuǎn)化率約為35%~65%,裂解碎片生成量既滿足IRMS檢測要求且二次裂解反應(yīng)程度較低。因此,丙烷裂解溫度在很大程度上依賴于不同實驗室已有設(shè)備的特性。本研究通過標(biāo)準(zhǔn)天然氣樣品G在620~900 ℃溫度區(qū)間內(nèi),以間隔20 ℃獲得的丙烷摩爾轉(zhuǎn)化率,確定本系統(tǒng)的最佳裂解溫度為780~820 ℃。對丙烷裂解碎片的生成和丙烷裂解摩爾轉(zhuǎn)化率計算結(jié)果表明(圖2),當(dāng)裂解溫度達(dá)到700 ℃時,丙烷開始裂解(2.60%),產(chǎn)生較少的裂解碎片(3.70%),裂解產(chǎn)物主要有甲烷、乙烯、丙烯以及極少量的乙烷;隨著溫度的升高,丙烷裂解程度逐漸增大,殘余丙烷相對摩爾含量降低,丙烷摩爾轉(zhuǎn)化率顯著提高。當(dāng)裂解溫度達(dá)到820 ℃,檢測到的丙烷裂解產(chǎn)物主要有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和殘余丙烷,微量乙炔的出現(xiàn)指示二次裂解反應(yīng)的發(fā)生(圖3),此時,丙烯和乙烷的摩爾產(chǎn)率分別開始下降,說明兩者在此溫度下的降解速率大于生成速率或者反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了改變。至840 ℃時,乙炔、丙二烯、丙炔以及其他長鏈烴類的廣泛檢出,指示丙烷在更高溫度下裂解過程中發(fā)生顯著的裂解—縮聚反應(yīng)。因此,本研究以820℃為丙烷裂解發(fā)生最小二次裂解反應(yīng)的最高溫度。實驗測得780,800,820 ℃ 3個溫度點(diǎn)對應(yīng)的丙烷摩爾轉(zhuǎn)化率分別為27.6%,40.3%,57.2%。

        圖2 天然氣樣品G中丙烷在不同裂解溫度下產(chǎn)物及殘余丙烷的相對摩爾含量

        圖3 天然氣樣品G中丙烷在820 ℃裂解產(chǎn)物的氣相色譜圖

        4.2 丙烷位碳同位素測定

        理論與實驗均已清晰揭示丙烷裂解產(chǎn)物與丙烷的關(guān)系,裂解產(chǎn)物中甲烷和乙烷均來自于丙烷端元碳,裂解過程的碳同位素分餾主要由丙烷裂解過程產(chǎn)生的甲基自由基加成反應(yīng)引起[24-25](圖4)。因此,定義丙烷生成裂解產(chǎn)物的分餾因子ε1、ε2、ε3,分別對應(yīng)丙烷生成甲烷、乙烯以及由此產(chǎn)物分解產(chǎn)生的同位素分餾(ε1),丙烷生成丙烯(ε2)以及由端位甲基自由基生成乙烷產(chǎn)生的同位素分餾(ε3),忽略達(dá)到一定高溫乙烷脫氫形成丙烯反應(yīng),由此進(jìn)行產(chǎn)物的碳同位素校正計算,并根據(jù)質(zhì)量平衡原理獲得的丙烷裂解產(chǎn)物摩爾產(chǎn)率,計算出丙烷端元碳和中間碳的碳同位素值[24-25]。本研究不同溫度下丙烷裂解產(chǎn)物及殘余丙烷的碳同位素值見圖5,740 ℃以下由于裂解產(chǎn)物濃度低于同位素比值質(zhì)譜儀的檢測限,只有部分裂解產(chǎn)物獲得碳同位素數(shù)據(jù)。因此,圖5列出的主要是740~900 ℃之間裂解產(chǎn)物與殘余丙烷的碳同位素值。由圖5可見,丙烷裂解產(chǎn)物及殘余丙烷的δ13C變化趨勢基本一致,即隨著溫度升高,裂解產(chǎn)物及殘余丙烷傾向于富集13C,符合熱解動力學(xué)同位素分餾機(jī)制。根據(jù)以上原理計算獲得的標(biāo)準(zhǔn)天然氣樣G中丙烷位碳同位素組成見表2,進(jìn)一步利用位碳同位素值進(jìn)行碳鏈平均后的丙烷碳同位素組成與常規(guī)測定的丙烷碳同位素值進(jìn)行了比較,最佳裂解溫度區(qū)間內(nèi)二者碳同位素偏差小于0.2‰,從一個側(cè)面說明該系統(tǒng)和相應(yīng)方法測定丙烷位碳同位素是可行的。高溫階段產(chǎn)生大的碳同位素偏差(900 ℃時達(dá)0.4‰)可能與縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的碳丟失有關(guān)(表2)。

        表2 標(biāo)準(zhǔn)天然氣樣G中丙烷裂解分餾因子及位碳同位素組成

        圖4 丙烷瞬時裂解反應(yīng)過程與產(chǎn)物特征[24-25]

        圖5 丙烷在不同裂解溫度下產(chǎn)物及殘余丙烷的碳同位素值

        4.3 丙烷位碳同位素組成的初步應(yīng)用

        大牛地氣田奧陶系馬家溝組氣樣的乙烷碳同位素分布范圍較寬,根據(jù)傳統(tǒng)判識,其中部分樣品乙烷碳同位素值較高(>-28.0‰),具有上古生界煤成氣特征;而另一部分樣品的乙烷碳同位素值較低(<-28.0‰),具有油型氣特征[32]。本研究系統(tǒng)分析了大牛地氣田DPF-305井奧陶系馬五段碳酸鹽巖儲層和D12-8井石炭—二疊系碎屑巖儲層的天然氣分子及其碳同位素組成,并測定了丙烷位碳同位素。相比較而言,奧陶系馬五段儲層天然氣具有更高的干燥系數(shù),甲烷含量達(dá)到92.78%,干燥系數(shù)為0.97 (表1)。如果是同源背景,且忽略次生改造作用,那么,根據(jù)干燥系數(shù)特征,奧陶系馬五段儲層天然氣顯然形成于更高的熱演化階段。然而,二者甲烷碳同位素組成十分一致,并沒有體現(xiàn)成熟度差異(圖6)。DPF-305井馬五段天然氣乙烷碳同位素顯著輕于D12-8井石炭—二疊系儲層天然氣乙烷碳同位素組成,前者為-27.4‰,顯示傾向于油型氣的貢獻(xiàn)增大;而D12-8井石炭—二疊系儲層天然氣乙烷碳同位素值為-25.6‰,可能屬于典型煤成氣成因天然氣。因此,奧陶系馬五段儲層天然氣高的干燥系數(shù)是否受其他次生作用或源的影響,是一個值得深入研究的問題。

        圖6 鄂爾多斯盆地大牛地氣田奧陶系馬五段與石炭—二疊系儲集層天然氣成因判識圖[39]

        丙烷位碳同位素揭示DPF-305井馬五段儲層和D12-8井石炭—二疊系儲層天然氣丙烷中心碳同位素比較一致,分別為-28.9‰和-29.6‰;而端元碳同位素組成相差較大,DPF-305井為-27.1‰,D12-8井為-23.4‰,二者相差3.7‰ (表3)。如果丙烷端位碳鍵合于干酪根大分子,那么,斷裂后丙烷中間碳不發(fā)生碳同位素分餾,具有源指示意義,而端位碳在熱演化進(jìn)程中,由于遵循12C-12C優(yōu)先斷裂原則,13C隨著成熟度增大趨向于相對富集13C;反之則是端位碳同位素具有源指示信息,而中間碳同位素系熱成熟度函數(shù)。假設(shè)大牛地氣田符合前者模型,那么,二者丙烷中心碳同位素組成的一致性揭示具有同源性,而端元碳同位素組成反映熱演化進(jìn)程。由表3可見,奧陶系馬五段天然氣丙烷端元碳同位素相對富集12C,石炭—二疊系儲層天然氣丙烷端元碳同位素則相對富集13C,可能指示奧陶系馬五段天然氣為煤系烴源巖早期演化階段產(chǎn)物,而D12-8井石炭—二疊系天然氣藏緊鄰煤系烴源層,儲集層中聚集的是熱演化程度更高階段的產(chǎn)物。反之,如果應(yīng)用后者模型,那么,指示DPF-305井馬五段儲層和D12-8井石炭—二疊系儲層天然氣不同源。因此,結(jié)論性的認(rèn)識需要通過更多的樣品,并結(jié)合實際地質(zhì)背景進(jìn)行數(shù)據(jù)解釋,以獲得最終結(jié)果。然而,該初步研究結(jié)果從一個側(cè)面反映了丙烷位碳同位素在有機(jī)質(zhì)源與成熟度指示上,可能較傳統(tǒng)天然氣分子碳同位素具有更高的靈敏度和響應(yīng)性,使其在復(fù)雜天然氣的成因及來源判識上具有更大的優(yōu)勢。

        表3 鄂爾多斯盆地大牛地氣田天然氣樣品丙烷位碳同位素組成

        5 結(jié)論

        (1)基于丙烷瞬時裂解的分子動力學(xué)過程,并借助前人研究成果,成功搭建了在線位碳同位素測試的氣相色譜—裂解—?dú)庀嗌V同位素比值質(zhì)譜(GC-Py-GC-IRMS)系統(tǒng)。

        (2)以標(biāo)準(zhǔn)氣體為基礎(chǔ),優(yōu)化了該系統(tǒng)丙烷位碳同位素測試的實驗條件,提出780~820 ℃為該系統(tǒng)丙烷最佳裂解溫度。該溫度既確保二次裂解發(fā)生概率的最小性,又滿足GC-IRMS檢測限。

        (3)對鄂爾多斯盆地大牛地氣田2個典型天然氣藏天然氣丙烷位碳同位素組成進(jìn)行了測定和初步解釋。研究結(jié)果表明,丙烷位碳同位素在有機(jī)質(zhì)源與成熟度指示上可能較傳統(tǒng)天然氣分子碳同位素具有更高的靈敏度和響應(yīng)性,在復(fù)雜含油氣盆地天然氣成因成藏過程研究中具有巨大應(yīng)用前景。

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