陳 瀠 顏志成 周 聰

(1.福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，福建 福州 350002；2.國(guó)家建筑裝飾裝修產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心(福建)，福建 福州 350002)

丙烯腈(英文名稱(chēng):Acrylonitrile，分子式CH2=CHCN，CAS號(hào):107-13-1)是一種無(wú)色的有刺激性辛辣氣味無(wú)色液體，易揮發(fā)，有腐蝕性，其蒸氣可與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱易燃燒甚至爆炸。丙烯腈是合成樹(shù)脂、合成纖維和合成橡膠重要有機(jī)化工原料，合成樹(shù)脂的重要單體，屬高毒性類(lèi)物質(zhì)，可經(jīng)呼吸道、皮膚接觸侵入人體，造成急性中毒，短時(shí)間內(nèi)接觸大量丙烯腈會(huì)引起頭痛、吸收困難、嘔吐等癥狀；長(zhǎng)時(shí)間吸入能引起惡心、嘔吐、頭痛，吸入高濃度的丙烯腈蒸汽搶救不及時(shí)可造成傷亡；人吸入0.8mg/m3以上，會(huì)導(dǎo)致DNA損傷，細(xì)胞遺傳學(xué)和精子形態(tài)學(xué)發(fā)生改變。美國(guó)政府工衛(wèi)生會(huì)議(ACGIH)指出：丙烯腈為對(duì)人類(lèi)可疑的潛在致癌物質(zhì)；丙烯腈業(yè)是常見(jiàn)的職業(yè)環(huán)境空氣污染物，易致癌[1-3]。中華人民共和國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ 2.1—2019工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分:化學(xué)有害因素中規(guī)定丙烯腈接觸限值時(shí)間加權(quán)平均容許濃度為1mg/m3、短時(shí)間接觸容許濃度為2mg/m3，臨界不良健康效果應(yīng)：中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害；下吸吸道刺激，肝損壞，備注：G2B(對(duì)人可疑致癌)[4]。丙烯腈對(duì)人身健康有較大危害。

目前，人們居家和辦公等場(chǎng)所室內(nèi)裝飾裝修和家具制作主要使用人造板產(chǎn)品，多數(shù)人造板產(chǎn)品在生產(chǎn)加工過(guò)程中使用甲醛與尿素聚合成的熱固性樹(shù)脂(脲醛樹(shù)脂)膠黏劑起黏合作用，當(dāng)使用的膠黏劑甲醛含量較高、或黏合時(shí)的熱壓工藝不合理、或人造板在堆放和使用過(guò)程中受到環(huán)境溫度、濕度、水分等作用，固化后的體型結(jié)構(gòu)發(fā)生分解，以及膠黏劑化學(xué)鍵老化斷裂等原因，人造板產(chǎn)品及其制品會(huì)分解釋放大量的游離甲醛。甲醛是一種無(wú)色，有強(qiáng)烈刺激型氣味的氣體，是較高毒性的物質(zhì)，為1類(lèi)致癌物，在我國(guó)有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上甲醛高居第二位。對(duì)于人造板產(chǎn)品及其制品甲醛釋放量國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)已有其測(cè)定方法[5]。為減少或避開(kāi)甲醛對(duì)人身健康危害，人造板生產(chǎn)企業(yè)采用丙烯腈與乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酸酯等共聚，制造膠黏劑或改性脲醛膠黏劑等方式生產(chǎn)人造板[6]，有效降低了人造板其制品中游離甲醛釋放量，但同時(shí)存在人造板其制品會(huì)釋放出游離丙烯腈問(wèn)題，會(huì)給居家和辦公等場(chǎng)所室內(nèi)空氣帶來(lái)新的丙烯腈污染，危害人身健康。

我國(guó)尚無(wú)相關(guān)人造板中丙烯腈釋放量測(cè)試方法及限量要求。本研究模擬室內(nèi)溫度和濕度氣候環(huán)境，建立氣候箱-熱脫附-氣相色譜法測(cè)定人造板中丙烯腈釋放量測(cè)定方法，結(jié)果表明：方法檢出限為5.7×10-2mg/m3，加標(biāo)回收率為98.1%～99.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.5%～2.8%，該方法能用于人造板中丙烯腈釋放量測(cè)定。建立的方法準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度較高，方法準(zhǔn)確可靠，能滿(mǎn)足測(cè)試要求?？蔀榭刂迫嗽彀瀹a(chǎn)品及其制品中丙烯腈對(duì)人身健康危害以及人造板及其制品中丙烯腈釋放量檢測(cè)和標(biāo)準(zhǔn)的制訂提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 儀器和試劑

GC-2030氣相色譜儀(FID檢測(cè)器)(日本島津)；Mega-waxplus(30m×0.32mm×1.00μm)；MARKES熱脫附儀(英國(guó))；1m3TVOC檢測(cè)試驗(yàn)氣候箱(創(chuàng)新科技檢測(cè)儀器有限公司，CX-8078A)；KB-2400型智能恒流大氣采樣器(青鳥(niǎo)金仕達(dá)電子科技有限公司)；MARKES樣品采樣管(英國(guó))，甲醇中丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL)。

1.2 樣品采集與保存

1.2.1 樣品

采購(gòu)不同生產(chǎn)單位生產(chǎn)的使用含丙烯腈等聚合樹(shù)脂膠黏劑人造板20件，每件均鋸切成500mm×500mm樣品2塊，分別裝于密封袋內(nèi)并放置在(23±2)℃、溫度(50±5)%的環(huán)境中，在48h內(nèi)置于試驗(yàn)氣候箱內(nèi)進(jìn)行樣品采集。

1.2.2 測(cè)試樣品采集與保存

預(yù)先把試驗(yàn)氣候箱內(nèi)溫度調(diào)節(jié)為(23±0.5)℃、溫度(50±3)%；空氣置換率1.0h-1，再把制備好的人造板樣品(500mm×500mm)2塊置于試驗(yàn)氣候箱內(nèi)，放置(120±0.5)h，按照樣品采樣管上流量方向與采樣器相連，以0.5L/min的流量采集試驗(yàn)氣候箱內(nèi)空氣20min，采集體積為10L，同時(shí)記錄采樣流量、時(shí)間、溫度和大氣壓；采樣后樣品采樣管兩端用聚四氟乙烯帽密封，避光密閉保存，在24h內(nèi)完成分析。試驗(yàn)氣候箱內(nèi)未放置樣品空氣平衡2h時(shí)為空白試樣，空白試樣用空白采樣管以0.5L/min的流量采集試驗(yàn)氣候箱內(nèi)空氣20min，采集體積為10L。

1.3 測(cè)試條件

1.3.1 熱脫附條件

樣品采樣管脫附溫度300℃；樣品采樣管脫附時(shí)間5min；載氣流量1.0mL/min；初始溫度-30℃；脫附溫度250℃；聚焦管脫附時(shí)間3min；閥溫度150℃；傳輸線(xiàn)溫度150℃。

1.3.2 分析條件

檢測(cè)器溫度250℃；進(jìn)樣口溫度：200℃；升溫程序初始溫度40℃、保持3 min，以5℃/min的速率升到60℃再以20℃/min的速率升到130℃，再以30℃/min的速率升至180℃、保持1min；柱流量1.0mL/min，分流比2∶1。待測(cè)試樣品出峰完畢，進(jìn)行定性定量。

1.3.3 結(jié)果計(jì)算及表示

所采樣品丙烯腈濃度，按照以下公式進(jìn)行計(jì)算。C=ρ/V0(mg/m3)，ρ=(W-W0)(μg)，V0=V×(T0/273+t)×(ρ/ρ0)(L)，式中：ρ為樣品中目標(biāo)丙烯腈濃度(μg)；W為由校準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算的樣品管中目標(biāo)的丙烯腈質(zhì)量(μg)；W0為由校準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算的空白采管中目標(biāo)的丙烯腈質(zhì)量(μg)；P為采樣時(shí)大氣壓(kPa)；t為采樣時(shí)溫度(℃)；V為采樣體積，由采樣流量乘以采樣時(shí)間而得(L)；V0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(P0:101.3kPa，T0:273K)的采樣體積(L)；C為所測(cè)樣品丙烯腈的濃度(mg/m3)，計(jì)算結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后3位。

2 結(jié)果與討論

2.1 繪制曲線(xiàn)

逐級(jí)配制丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用微量進(jìn)樣器分別取5.0μg/L，12.5μg/L，25.0μg/L，50.0μg/L，250.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液到樣品采樣管，將樣品采樣管按吸附標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)氣流相反方向連接入熱脫附儀分析，按照1.3測(cè)試條件進(jìn)行測(cè)試，按目標(biāo)組分質(zhì)量為橫坐標(biāo)和響應(yīng)值峰面積為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，校準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)為r=0.9998，校準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)r>0.999，校準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)程度好，說(shuō)明校準(zhǔn)曲線(xiàn)能滿(mǎn)足測(cè)試要求。校準(zhǔn)曲線(xiàn)見(jiàn)表1。

表1 丙烯腈校準(zhǔn)曲線(xiàn)

2.2 方法檢出限

取7個(gè)空白采樣管進(jìn)行空白測(cè)試，每個(gè)采樣管采樣體積為10L，采樣后的每個(gè)采樣管按1.3測(cè)試條件進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算測(cè)試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差S，方法檢出限按MDL=t(n-1，0.99)·S計(jì)算，t(n-1，0.99)=3.143(式中：MDL為方法檢出限；t是自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布；n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；S為n次樣品平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。結(jié)果表明：當(dāng)采樣體積10L時(shí)，方法檢出限為5.7×10-2mg/m3，方法檢出限能滿(mǎn)足測(cè)試需要，方法靈敏度較高。方法檢出限見(jiàn)表2。

表2 方法檢出限(n=7)

2.3 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

按配制的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分為低濃度、中濃度、高濃度3組進(jìn)行加標(biāo)回收和精密度(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD)測(cè)定。分別在低濃度、中濃度、高濃度3組中每組6支空白采樣管加入25μg/L，50μg/L，125μg/L的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行平行測(cè)定，按照1.3測(cè)試。測(cè)試結(jié)果各組的加標(biāo)回收率在98.1%～99.9%之間，精密度(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD)在0.5%～2.8%之間，結(jié)果表明：所建立的方法試驗(yàn)結(jié)果方法準(zhǔn)確度、精密度較高，靈敏度較好，該方法準(zhǔn)確可靠，能滿(mǎn)足測(cè)試要求。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品加標(biāo)回收和精密度測(cè)定結(jié)果(n=6)

2.4 實(shí)際樣品測(cè)試

根據(jù)所建立的氣候箱-熱脫附-氣相色譜法測(cè)定人造板中丙烯腈釋放量方法，對(duì)20件人造板樣品1.2制備樣品和樣品采集并按1.3測(cè)試條件進(jìn)行丙烯腈含量分別測(cè)定。結(jié)果顯示：部分人造板樣品測(cè)定出丙烯腈釋放量,個(gè)別人造板樣品丙烯腈釋放量較高，當(dāng)人造板樣品中丙烯腈釋放量測(cè)定結(jié)果低于方法檢出限0.057mg/m3時(shí)按未檢出報(bào)出。人造板樣品丙烯腈測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4～表5。氣候箱法是模擬室內(nèi)溫度和濕度氣候環(huán)境，與人們居家和辦公等場(chǎng)所室內(nèi)實(shí)際溫度和濕度環(huán)境較為一致，因此測(cè)得的結(jié)果接近真實(shí)狀態(tài)，有較強(qiáng)的參考意義，能較真實(shí)地反映人造板中丙烯腈釋放量的大小。

表4 人造板樣品中丙烯腈測(cè)試結(jié)果(1)

表5 人造板樣品中丙烯腈測(cè)試結(jié)果(2)

3 結(jié) 論

(1)建立的氣候箱-熱脫附-氣相色譜法測(cè)定人造板中丙烯腈釋放量方法，將人造板置于一定的溫度和濕度條件的氣候箱內(nèi)，在氣候箱內(nèi)人造板產(chǎn)品及其制品釋放出丙烯腈，用大氣采樣器采集氣候箱內(nèi)空氣，采用氣相色譜儀分析。預(yù)先繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，在色譜條件進(jìn)行對(duì)采樣樣品進(jìn)行定性定量，測(cè)定出人造板中丙烯腈釋放量。氣候箱法是模擬室內(nèi)溫度和濕度氣候環(huán)境，與人們居家和辦公等場(chǎng)所等室內(nèi)實(shí)際溫度和濕度環(huán)境基本一致，測(cè)得的結(jié)果接近真實(shí)狀態(tài)，有較強(qiáng)的參考意義，能較真實(shí)地反映人造板中丙烯腈釋放量的大小。

(2)建立的氣候箱-熱脫附-氣相色譜法測(cè)定人造板中丙烯腈釋放量方法，經(jīng)方法檢出限、加標(biāo)回收率、精密度試驗(yàn)，方法檢出限為5.7×10-2mg/m3，加標(biāo)回收率為98.1%～99.9%，精密度為0.5%～2.8%，校準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)性好，方法準(zhǔn)確可靠，準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度較高，并測(cè)定部分人造板樣品的含丙烯腈釋放量。該方法能滿(mǎn)足測(cè)試要求，能較好地檢測(cè)人造板產(chǎn)品及其制品釋放出丙烯腈的含量，可用于人造板及其制品中丙烯腈釋放量測(cè)定。

(3)按建立的氣候箱-熱脫附-氣相色譜法測(cè)定人造板中丙烯腈釋放量方法，對(duì)20個(gè)人造板樣品進(jìn)行丙烯腈釋放量項(xiàng)目測(cè)定并檢測(cè)出部分人造板樣品中的丙烯腈釋放量。所建立的方法能較好地檢測(cè)人造板中丙烯腈釋放量，可為控制人造板產(chǎn)品及其制品中丙烯腈釋放量對(duì)人身健康危害以及人造板及其制品中丙烯腈釋放量檢測(cè)和標(biāo)準(zhǔn)制訂提供了參考依據(jù)。

(4)建立的氣候箱-熱脫附-氣相色譜法測(cè)定人造板中丙烯腈釋放量方法，檢測(cè)出部分人造板樣品的丙烯腈釋放量且個(gè)別樣品丙烯腈釋放量較高，由于丙烯腈可致中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害，下吸吸道刺激，肝損壞，為可疑的潛在致癌物質(zhì)，對(duì)人身健康有較大危害。因此人們對(duì)居家和辦公等場(chǎng)所室內(nèi)裝飾裝修和家具所使用人造板及其制品給室內(nèi)空氣帶來(lái)新的丙烯腈污染應(yīng)適當(dāng)加以關(guān)注。