陳佳慧，黎泓麟，楊紫坤，羅鴻仙，張金生，李麗華

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

紫外屏蔽材料一般分為含有能選擇性吸收紫外線的發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)的有機(jī)化合物和以金屬氧化物為主要代表的無機(jī)氧化物。有機(jī)類紫外屏蔽劑曾被人們廣泛使用[1?3]，但由于其耐光性能差且分解產(chǎn)物對人體皮膚刺激性大，存在一定安全隱患；另外有機(jī)類紫外屏蔽劑只在長波范圍內(nèi)能產(chǎn)生強(qiáng)吸收[4?7]。與有機(jī)紫外屏蔽劑相比，無機(jī)類紫外屏蔽劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：屏蔽效果更佳；除長波范圍外，對短波范圍也有一定的屏蔽能力；熱穩(wěn)定性高，不易分解；對人體皮膚安全無害，無刺激性，可以用于化妝品等領(lǐng)域。無機(jī)類紫外屏蔽劑主要有CeO2、ZnO、TiO2、SiO2、MgO、Fe2O3等無機(jī)粉體材料[8]，研究人員通過對這些材料以不同的混合比例、不同的微觀形態(tài)的設(shè)計(jì)來改善紫外屏蔽材料的功能。

隨著80年代末納米科技的興起，研究人員發(fā)現(xiàn)：由于NPs?TiO2、NPs?ZnO、NPs?CeO2[9]等納米氧化物與普通無機(jī)氧化物微觀排布不同，這類材料具備傳統(tǒng)無機(jī)類紫外屏蔽材料所沒有的獨(dú)特性質(zhì)：納米材料的表面結(jié)合能不同，從而導(dǎo)致在納米粒子表面的電子自旋狀態(tài)和電子能譜改變，其光學(xué)性能發(fā)生相應(yīng)變化，當(dāng)納米材料的粒徑大小與其激子的Bohr半徑相近時(shí),隨著材料粒徑的減小其有效帶隙增加,使其對紫外線的光吸收閥值發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象,使得該材料對紫外光的吸收能力增強(qiáng)，從而導(dǎo)致納米無機(jī)紫外屏蔽劑吸收能力遠(yuǎn)優(yōu)于一般的無機(jī)金屬氧化物粉體材料[10]。ZnO/CeO2納米復(fù)合材料既具有NPs?ZnO良好的光催化性能，又具備NPs?CeO2的儲氧性能和紫外屏蔽性能[11]，其顏色為淡黃色固體粉末，對人體無毒無害，可以添加在化妝品中或者可作為良好的紫外屏蔽劑；同時(shí)該類復(fù)合材料展現(xiàn)出良好的光催化能力，光降解產(chǎn)物無毒無害，未來也可以應(yīng)用于工業(yè)環(huán)境污水的處理。

石墨粉經(jīng)過化學(xué)氧化再剝離后產(chǎn)生氧化石墨烯（GO）[12]，在石墨的片層狀結(jié)構(gòu)表面引入含有羥基和環(huán)氧基這些基團(tuán)可作為功能性反應(yīng)位點(diǎn)，一些小分子顆?？梢酝ㄟ^一定的化學(xué)反應(yīng)鑲嵌于GO的表面，GO和納米復(fù)合材料之間的結(jié)合，可以在一定程度豐富其功能[13]。基于此，本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的Hummers法合成GO，采用溶膠?凝膠法[14]制備了NPs?ZnO/CeO2@GO復(fù)合材料，對NPs?ZnO/CeO2@GO、NPs?ZnO、NPs?CeO2、及NPs?ZnO/CeO2復(fù)合材料的光催化和紫外屏蔽性能進(jìn)行考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

石墨粉(C?325目，分析純）、六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2?6H2O，分析純）、亞甲基藍(lán)(C16H18ClN3S，分析純）、硝酸鈉(NaNO3，優(yōu)級純)、過氧化氫（H2O2，分析純），天津市大茂化學(xué)試劑廠；六水硝酸鈰（Ce(NO3)3?6H2O，分析純）、氫氧化鈉（NaOH，分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鋅（ZnCl2，分析純），廣州市東紅化工廠；檸檬酸（C6H8O7?H2O，分析純），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；高錳酸鉀（KMnO4，分析純），山西同杰化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸(H2SO4，優(yōu)級純)、濃鹽酸（HCl，優(yōu)級純），哈爾濱市化工化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

遠(yuǎn)紅外輻射干燥箱(766?3型)，上海陽光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；馬弗爐(SX2?4?1)，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；電動離心機(jī)(TDL?400)，金壇市城東新瑞儀器廠；超聲波清洗器(C3860A)，南京科捷分析儀器有限公司；升降恒溫水浴鍋(RE?201D)，西安予輝實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；紫外燈(15 W)，上海亦辰科技有限公司；X射線衍射儀（D/max?RB型），日本理學(xué)株式會社；掃描電子顯微鏡（SEM，S?4800型），日本日立公司；傅里葉變換紅外光譜儀（Spectrum GX型）美國Perkin?Elmer公司；紫外?可見分光光度計(jì)（UV?Vis，1240型），日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米ZnO制備 以ZnCl2為原料，選擇恰當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?，加入氨水后得到白色絮狀沉淀，?jīng)過濾、烘干、研磨后得到納米ZnO粉末（NPs?ZnO）。反應(yīng)方程式如下：

沉淀反應(yīng)：

分解反應(yīng)（500℃）：

由于Zn(OH)2是兩性化合物，當(dāng)NH3·H2O過量時(shí)，產(chǎn)生的Zn(OH)2會溶解，進(jìn)一步與NH3·H2O發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)：

1.2.2 納米CeO2制備 由Ce2(CO3)3和HNO3制備Ce2(NO3)3溶液（濃度分別為1.0 mol/L，物質(zhì)的量比為1∶6），加入20 mL所配置的0.6 mol/L檸檬酸并緩慢加熱，經(jīng)一段時(shí)間后水分逐漸蒸發(fā)，形成凝膠,持續(xù)加熱直到溫度升至180℃并產(chǎn)生大量紅褐色氣體，得到的凝膠經(jīng)燃燒后可得納米CeO2粉末（NPs?CeO2）。

1.2.3 氧化石墨烯的制備 采用改進(jìn)的Hum?mers法合成氧化石墨烯（GO）。即在冰水浴鍋中，向三口瓶內(nèi)緩慢倒入50 mL濃H2SO4，打開電動攪拌器，持續(xù)攪拌中加入石墨粉（2.0 g）和NaNO3(1.0 g)，實(shí)驗(yàn)過程中注意嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度不得高于4℃。攪拌45 min后，緩慢加入KMnO4(7.0 g)，再持續(xù)攪拌45 min后將溫度升高至40℃，繼續(xù)攪拌45 min，再緩慢加入90 mL的去離子水；隨后將溫度升高至98℃左右，緩慢加入適量的H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）溶液至樣品變?yōu)槊髁恋狞S色且無氣泡產(chǎn)生，保持高溫反應(yīng)30 min，溶液呈金黃色。超聲分散1 h，經(jīng)離心、洗滌后將產(chǎn)物放置在真空干燥箱內(nèi)（60℃）干燥24 h，制得GO樣品。

1.2.4 NPs?ZnO/CeO2@GO的制備 采用溶膠?凝膠法合成GO改性的ZnO/CeO2復(fù)合納米材料。具體步驟如下：在干燥清潔的燒杯中加入物質(zhì)的量比4∶1的Ce(NO3)3?6H2與Zn(NO3)2?6H2O，再投入按1.2.3部分方法制備并經(jīng)表征驗(yàn)證的GO（0.8 g)；加入檸檬酸20 mL（0.6 mol/L），加熱并攪拌90 min后，可得黃色的凝膠狀物質(zhì)。將該樣品放置在真空干燥箱中100℃干燥24 h，然后在490℃馬弗爐中煅燒1 h后制得樣品，記為NPs?ZnO/CeO2@GO。

1.2.5 復(fù)合材料的表征 使用X射線衍射儀檢測樣品NPs?ZnO/CeO2@GO的晶型結(jié)構(gòu)，測定條件:采用Co Kα輻射，管壓40 k V，管流100 mA，掃描范圍5°~80°，步長0.02°。采用掃描電鏡SEM拍攝樣品形貌。樣品表面官能團(tuán)測試采用傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2.6 復(fù)合材料紫外屏蔽性能測試

吸光度測試：配制納米材料?乙二醇分散體系，向干燥燒杯中加入100 mL乙二醇和4.0 mg紫外屏蔽劑粉體,超聲分散5.0 min后，得到均一穩(wěn)定的紫外屏蔽劑粉體?乙二醇分散系。將樣本置于1 cm的石英比色皿中,放置于紫外分光光度計(jì)中,測定其在波長320 nm的吸光度。

光催化性能實(shí)驗(yàn)：

（1）選用對紫外光敏感的RhB溶液作為測試指示物，利用樣品對其脫色率抑制作用的大小衡量樣品的紫外屏蔽能力。向干燥燒杯中加入100 mL的RhB溶液和5.0 mg紫外屏蔽劑粉體,超聲分散5 min后，得到均一穩(wěn)定的樣品分散系，利用紫外分光光度計(jì)測定樣品在2 h內(nèi)的脫色率。

（2）取質(zhì)量濃度為20 mg/L的亞甲基藍(lán)染料溶液于400 mL燒杯中,分別加入不同質(zhì)量的NPs?ZnO/CeO2@GO復(fù)合材料，并在紫外燈照射3 h后，測其降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米復(fù)合材料的表征

2.1.1 XRD分析 制備樣品NPs?ZnO、NPs?CeO2、NPs?ZnO/CeO2、NPs?ZnO/CeO2@GO的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 不同納米材料的XRD譜圖Fig.1 XRD profiles of the differ ent nanomater ials

將圖1所得XRD譜圖的出峰位置與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片相對照可知：NPs?ZnO衍射峰及其對應(yīng)晶面為37.1°（100）、40.3°（002）、42.5°（101）、66.9°（110）、74.7°（103）；NPs?CeO2衍射峰及其對應(yīng)晶面為33.3°（111）、38.6°（200）、55.8°（220）、66.5°（311）、69.9°(222)；而NPs?ZnO/CeO2出峰位置與上述兩種納米材料幾乎一致，說明制得的復(fù)合納米材料為上述單一納米材料的復(fù)合物。NPs?ZnO/CeO2@GO復(fù)合材料的XRD譜圖與NPs?ZnO/CeO2相比，GO并未出峰，而在后續(xù)SEM的測定中卻可以看見GO的存在，這可能是由于：（1）GO含量過低，未達(dá)到檢出限；（2）與無機(jī)金屬氧化物相比，GO的峰強(qiáng)度過低。

2.1.2 GO的FT?IR分析 對GO進(jìn)行FI?IR圖譜分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在3 413 cm-1處為締合O-H伸縮振動，3 151 cm-1處為COH中-OH伸縮振動，1 718 cm-1處為羧基中C=O伸縮振動，1 611 cm-1處為類C=C伸縮振動，1 400 cm-1處為C-O-C伸縮振動，1 055 cm-1處為C-O伸縮振動。上述峰位歸屬說明制備的GO表面具有羥基、羰基、羧基及環(huán)氧基等特征含氧官能團(tuán)，表明成功制備氧化石墨烯。

圖2 GO的FT?IR譜Fig.2 The FT?IR spectra of the GO

2.1.3 SEM分析 圖3為GO和NPs?ZnO/CeO2@GO復(fù)合材料的SEM圖。

圖3 氧化石墨烯和NPs?ZnO/CeO2@GO復(fù)合材料的SEMFig.3 SEM plots of GO oxide and NPs?Zn O/CeO 2@GO composite

由圖3（a）可以看出，氧化石墨烯表面呈現(xiàn)出光滑、單層的大片薄片狀態(tài)，材料邊緣部分呈現(xiàn)出卷曲的褶皺,邊界處呈不規(guī)則片層狀，可以判斷：這種卷曲是由于離心后所得到的膠狀黏稠液GO過多地倒入玻璃培養(yǎng)皿中，在經(jīng)過干燥之后其片層少量堆疊在一起所導(dǎo)致的。由圖3（b）可以看出，該復(fù)合材料表面基本呈現(xiàn)出片層狀結(jié)構(gòu)，在GO表面的薄碳層上均勻分布著納米級CeO2與ZnO的小球形顆粒，表明ZnO和CeO2成功負(fù)載于GO表面，本實(shí)驗(yàn)成功制備了NPs?ZnO/CeO2@GO復(fù)合材料。

2.2 納米材料的吸光度測試

樣品?乙二醇分散體系在320 nm處的吸光度如表1所示。

表1 不同納米材料?乙二醇分散體系在320 nm處的吸光度Table 1 Absorbance of different nanomaterials?ethylene glycol disper sion systems at 320 nm

納米氧化物可以通過對紫外光的反射和吸收來實(shí)現(xiàn)屏蔽效果，而對紫外光吸收時(shí)會產(chǎn)生空穴電子對，當(dāng)空穴電子對重新復(fù)合時(shí)會釋放能量。因此無論散射還是吸收，會使得紫外光吸光度增大。因此，可以通過納米氧化物的吸光度的大小來側(cè)面評價(jià)紫外屏蔽劑性能。由表1可知，紫外屏蔽劑性能

NPs?ZnO

2.3 光催化性能測試

2.3.1 亞甲基藍(lán)降解實(shí)驗(yàn) 取亞甲基藍(lán)染料溶液（20 mg/L）于400 mL的燒杯中,分別加入不同質(zhì)量的NPs?ZnO/CeO2@GO、NPs?ZnO、NPs?CeO2、NPs?ZnO/CeO2，并在紫外燈照射3 h后，測其吸光度，根據(jù)吸光度計(jì)算復(fù)合材料的降解率，結(jié)果如圖4所示。降解率按式（1）計(jì)算：

式中，A0為溶液初始的吸光度；A為某一時(shí)刻的吸光度。

由圖4可得，光催化劑加入質(zhì)量為0.1 mg時(shí)降解率最大，當(dāng)光催化劑加入質(zhì)量過多時(shí)，反而使得催化效果略有下降；經(jīng)過3 h后，同一加入質(zhì)量下，不同光催化劑對亞甲基藍(lán)染料的最大降解率大小順 序 為：NPs?ZnO/CeO2@GO（0.92）>NPs?ZnO（0.89）>NPs?ZnO/CeO2（0.75）>NPs?CeO2（0.66）。與其他光催化劑相比，NPs?ZnO/CeO2@GO復(fù)合材料的光催化性能有一定程度的提高。

圖4 紫外屏蔽劑加入質(zhì)量對亞甲基藍(lán)染料降解率的影響Fig.4 Effect of UV photocatalyst mass on the degr adation rate of methylene blue dye

2.3.2 紫外屏蔽能力的評價(jià) 以羅丹明（RhB）為紫外屏蔽能力測試的指示物，利用樣品對其脫色率抑制作用的程度來評價(jià)樣品的紫外屏蔽性能，結(jié)果見圖5。

圖5 樣品對RhB溶液脫色率的影響Fig.5 Effect of the sample on Rh B solution

由圖5可見，隨著光照時(shí)間的增加，RhB溶液的脫色率逐漸增大，不同的紫外屏蔽劑對RhB染料脫色率的影響不同，脫色率大小依次為：NPs?ZnO/CeO2@GO>NPs?ZnO/CeO2>NPs?CeO2>NPs?ZnO，可以推測紫外屏蔽劑能力最強(qiáng)的是NPs?ZnO/CeO2@GO復(fù)合材料，而NPs?ZnO的紫外屏蔽劑能力最弱，NPs?ZnO/CeO2和NPs?CeO2的紫外屏蔽劑能力居中。

3 結(jié) 論

本文制備了納米氧化鋅（NPs?ZnO）、納米二氧化鈰（NPs?CeO2）、NPs?ZnO/CeO2及氧化石墨烯改性氧化鋅/氧化鈰納米復(fù)合材料(NPs?ZnO/CeO2@GO)，并對制備樣品進(jìn)行了XRD、FT?IR、SEM等表征和紫外屏蔽性能及光催化性能測試研究。結(jié)果表明，配置納米材料?乙二醇分散體系，在320 nm處測得的吸光度大小順序?yàn)椋篘Ps?ZnO（0.465）NPs?CeO2（73.51%）>NPs?ZnO/CeO2（52.17%）>NPs?ZnO/CeO2@GO（39.87%）；亞甲基藍(lán)染料的最大降解率大小順序?yàn)椋篘Ps?ZnO/CeO2@GO（0.92）>NPs?ZnO（0.89）>NPs?ZnO/CeO2（0.75）>NPs?CeO2（0.66）。與參與實(shí)驗(yàn)的其他光催化劑相比，GO改性ZnO/CeO2納米復(fù)合材料具有較高的光催化和紫外屏蔽性能。