梁加璐，馬志民，宋雨方，鄭文帥，盧匯嘉，王曉蓉

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

作為“智能”聚合物材料的代表，形狀記憶聚合物（SMP）和可自修復聚合物（SHP）在過去20年里受到了材料學家、化學家以及相關領域工作者極大的關 注[1?2]。

SMP起源于形狀記憶合金，與合金和陶瓷等其他形狀記憶材料相比，SMP具有密度小、形變大、結構易調控及性質多樣性等優(yōu)點，可被廣泛應用于生物醫(yī)用材料、電纜護套、紡織工業(yè)、汽車工業(yè)及航空航天等領域。SMP能夠“記憶”原始形狀，在加工成臨時形狀（如高溫下變形）后，通過冷卻固定（冷凍聚合物鏈并儲存應變能），而后可以在熱、光、電、磁或其他作用下恢復或松弛至原始的無應力狀態(tài)[3?4]。它們可以按照預定的設計，臨時固定為一個特定形狀，并在隨后的刺激中恢復到原始形態(tài)，維持多次可逆循環(huán)過程。對聚合物形狀記憶效應的首次認識可以追溯到20世紀40年代[5]；到了20世紀60年代，熱縮管技術的出現(xiàn)代表了SMP的大規(guī)模商業(yè)應用[6]；不過此術語“形狀記憶聚合物”正式誕生于1984年[7]，也就是從彼時起，相關領域工作者陸續(xù)開發(fā)了許多具有不同結構和性質的SMP[8?10]。所有SMP的必要條件是需要使用外部刺激（光、電、磁、超聲或水環(huán)境）來激活形狀記憶過程，即從臨時形狀返回到原始永久形狀。對于大多數SMP來說，通過將聚合物加熱到其玻璃化轉變溫度（Tg）或熔點（Tm）以上使聚合物鏈松弛來觸發(fā)形狀恢復。

SHP是能夠通過自身或在外部刺激的幫助下修復機械損傷（裂縫）的材料[11]。它可以提高聚合物的使用壽命，賦予材料的再加工性與循環(huán)使用性等，因此在近年來獲得了國內外的高度關注。在修復過程中，可采用共價鍵合[12?13]（分子內較易發(fā)生可逆化學反應）和非共價鍵合[14?15]（分子間存在較強非共價鍵，如氫鍵、π?π堆積、金屬配體相互作用等）來實現(xiàn)不同類型的SHP愈合，雖然非共價鍵合對設計可自行修復的聚合物特別有效，但對于大多數具有機械強度或硬度的SHP聚合物來說，還是需要使用外部刺激來實現(xiàn)愈合。

在對SMP和SHP所有有效的外部刺激中，光越來越多地被優(yōu)先選用。因為光具備觸發(fā)材料內部分子過程的4大優(yōu)點[1]：（1）激光可以長距離傳播，因此可實現(xiàn)遠程激活；（2）尺寸可調光束可以傳遞到選定區(qū)域，因此可實現(xiàn)空間控制激活；（3）通過打開/關閉激發(fā)光可以暫停和按需“恢復”光觸發(fā)過程；（4）可選用便攜式光源設備，容易操作。鑒于此，本文將重點介紹光感型SMP和SHP的基本原理(見圖1)，并通過近年來最重要并有代表性的文獻報道，對該類型聚合物進行分析。

圖1 光感型SMP和SHP示意圖Fig.1 Schematic diagram of the photosensitive SMP and SHP

1 光感型SMP

SMP聚合物具有臨時形狀和永久形狀。通過常規(guī)方法制備出永久形狀后，經過加熱、變形，最后冷卻，將材料改變成一種室溫下穩(wěn)定的臨時形狀，直至受到外部刺激才恢復至其永久形狀。該性質的基本原理在于其大分子網絡結構涉及兩個區(qū)域，即負責“記住”永久形狀的物理或化學交聯(lián)網絡和提供臨時形狀的可逆切換區(qū)段。在變形后，永久形狀成為臨時形狀，存儲應變能量；當運用外部刺激（例如光）時，它可以按照受控方式按需釋放。

從熱力學的角度來看[1?2,4]，將具有永久網絡聚合物樣品的原始形狀轉變?yōu)榕R時形狀意味著熵的損失。為了使熵得到恢復，所獲得的臨時形狀傾向于恢復其原始形狀。因此，穩(wěn)定聚合物樣品的變形形狀必須考慮動力學方面的因素。聚合物鏈段的柔韌性應該是關鍵所在，當外界溫度高于轉變溫度（T>Ttr）時，鏈段是柔性的，能夠在外力作用下產生大的變形；而當外界溫度低于轉變溫度（TTtr下使樣品變形，然后冷卻至TTtr時，聚合物鏈能夠移動并重新調整它們的構象，從而達到具有最大熵的熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，導致先前存儲的應變能釋放以恢復其原始或永久形狀。

光感型的SMP主要分為兩類：基于可逆光化學反應的SMP[16?17]和基于光熱效應的SMP[18?19]。與傳統(tǒng)的SMP不同，前者在形狀固定和形狀恢復過程中不會產生任何熱效應。在外部光源刺激下，通過可逆的光化學反應，它在剛性/塑性和彈性狀態(tài)之間產生很大的可逆模量變化；后者利用光作為遠程觸發(fā)器，通過光誘導加熱激活形狀恢復過程。通常在此類SMP聚合物中存在光響應添加劑，其使聚合物局部溫度升高，從而實現(xiàn)從臨時形狀到永久形狀的過渡。

1.1 基于可逆光化學反應的SMP材料

對于可逆光化學反應的SMP，內部存在可以發(fā)生可逆光控交聯(lián)/解交聯(lián)的反應基團，例如發(fā)生光可逆[2+2]環(huán)加成反應。交聯(lián)密度通常是控制參數，原則上可以通過光交聯(lián)和光裂解可逆地進行調節(jié)，聚合物的Tg也隨之發(fā)生改變。具體地，可利用兩種不同波長的光來規(guī)定在“軟”和“硬”狀態(tài)之間變化的材料模量。“軟”態(tài)基本上是具有低Tg的完全預固化的SMP，賦予其永久形狀；通過用一種波長的光進行光交聯(lián)以增加交聯(lián)密度來實現(xiàn)其“硬”態(tài)，從而導致高Tg，“硬”態(tài)主要負責在室溫下的臨時形狀。當使用另一波長的光來破壞或切割光交聯(lián)的網點時，永久初始形狀得以恢復。

含有肉桂基團的聚合物可以變形并可通過紫外線照射固定成預定的形狀，當暴露于不同波長的紫外線（UV）下時，它們可以在常溫下恢復其原始形狀。通過使用類似的策略，L.Wu課題組設計并合成了多嵌段聚酯氨酯，其含有結晶的硬段、無定形軟鏈段和側鏈肉桂酰胺部分。其中側鏈肉桂酰胺部分作為光響應性分子開關，在光刺激下，通過可逆[2+2]環(huán)加成交聯(lián)為聚合物，提供光誘導的形狀記憶效應（見圖2）[20]，即施加λ>260 nm的UV光用于光誘導交聯(lián)；這種光交聯(lián)的第二網絡在去除外力之后在一定程度上固定變形；然后，通過將SMP暴露于λ<260 nm的UV光下，使第二網絡解交聯(lián)并使應變能釋放，導致永久形狀的恢復（或基本恢復）。

圖2 光響應性多嵌段聚酯氨基甲酸酯的光誘導[2+2]環(huán)加成反應和形狀記憶效應Fig.2 Light?induced[2+2]cycloaddition r eaction and shape memor y effect of the photoresponsive multi?block polyester urethane

2018年，J.Christine課題組報道了一種利用香豆素修飾星型聚（ε?己內酯）（PCL）末端而可發(fā)生光化學反應交聯(lián)的SMP材料（見圖3）[21]。此材料在優(yōu)化條件下，5 min照射內就可以實現(xiàn)形狀的恢復。

圖3 香豆素基光交聯(lián)星型PCL在365 nm下交聯(lián)，在265 nm下解交聯(lián)Fig.3 The coumarin?based photocrosslinked star?type PCL is crosslinked at 365 nm and uncrosslinked at 265 nm

由上述可知，光可以用于臨時形狀的固定或永久形狀的恢復或兩者兼具。一方面，依靠可逆的光交聯(lián)反應，可以改變聚合物網絡中鏈段的柔韌性。在應用光交聯(lián)反應產生第二交聯(lián)網點之前，網絡鏈段處于橡膠狀態(tài)，具有高柔韌性，并且可以在外力作用下進行所需的形變；在發(fā)生光交聯(lián)時，網絡鏈段變得越來越硬，導致在所關注的溫度范圍進入塑性狀態(tài)，并且由于聚合物鏈段的有限柔性，變形的形狀被固定；而后通過光裂解，網絡鏈段重新獲得橡膠狀態(tài)的松弛，從變形的形狀中恢復至原始形狀。在這種情況下，臨時形狀加工和永久形狀恢復的兩個過程中都涉及光，并且在不改變溫度的情況下實現(xiàn)臨時形狀的固定和永久形狀的恢復。

1.2 基于光熱效應的SMP材料

對于大多數具有光熱效應的SMP來說，實現(xiàn)形狀恢復過程的關鍵是它能將溫度提升到轉變溫度以上，然后實現(xiàn)從臨時形狀到永久形狀的轉換。聚合物中存在的光熱效應是激活形狀恢復過程的決定因素，因此聚合物中需存在能以高效率將光能轉化為熱能的光吸收物質，即光吸收物質的電子從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷主要為非輻射形式。迄今為止，SMP材料中已采用多種光吸收物質，包括有機染料、配體、碳納米管（CNT）、石墨烯、黑色墨水、金納米粒子（AuNP）和金納米棒（AuNR）等來實現(xiàn)光熱效應并觸發(fā)形狀恢復過程。

2016年，I.Satoshi課題組展示了一種對全譜太陽光響應的具有形狀記憶行為的雜化復合材料（即以氮化鈦（TiN）納米粒子為寬譜帶光吸收劑，以聚（ε?己內酯）（PCL）為基底聚合物）[22]。對于此TiN?PCL納米復合材料，應變誘導的聚合物鏈結晶起到物理交聯(lián)的作用，因此固定了拉伸的臨時形狀。在太陽光照射下，質量分數1%的TiN復合材料吸收了光子的非輻射衰變而提高了內部溫度，熔化應變誘導的聚合物微晶，轉變溫度為46.6℃，并觸發(fā)了儲存的應變能釋放，導致永久形狀恢復（見圖4）[22]。類似地，炭黑、石墨烯以及金納米粒子等也可用作光感應發(fā)熱填料，構筑光響應形狀記憶復合 物[23?24]。

圖4 光照射TiN?PCL復合材料5 min前后的形狀變化圖像Fig.4 Image of shape change before and after 5 min of light irradiation of the TiN PCL composite

C.S.Ruan課題組報道了一種SMP復合材料[25]，該復合材料是通過使用哌嗪基聚氨酯（PU）作為聚合物基底，并摻雜質量分數為0.08%黑磷（BP）片作為NIR光感應發(fā)熱填料來制備光響應型SMP。在808 nm光照射下，該復合材料的內部溫度會快速升溫（T>Tg），并引發(fā)其形狀的完全恢復（見圖5）。因具備良好的生物相容性、無毒、易降解，此材料將在智能設備植入皮下組織中得到進一步應用。

圖5 折疊PU/BP薄膜的NIR光觸發(fā)形狀記憶行為Fig.5 Shape memory behaviors of PU/BP films triggered by NIR light

另外，將有機染料作為光熱轉換劑來設計SMP可具有明顯的優(yōu)點，因為它們可通過物理或化學方法與聚合物基質直接混合或成為聚合物鏈的一部分，解決無機填料與有機聚合物之間的界面相容性問題。

2018年，H.S.Xia課題組報道了一種具有對NIR快速響應的聚多巴胺（PDAP）?聚氨酯（PU）SMP材料[26]。通過將聚多巴胺顆粒引入到商業(yè)化的PU中，使材料的強度與韌性得以加強；同時，在PDAP添加質量分數僅為0.01%，此聚合物復合材料在60 s內可以實現(xiàn)形狀記憶恢復。2019年，本課題組采用卟啉（TPP）和兩親性聚合物共組裝制備了一種有機SMP材料(見圖6)[27]。實驗結果顯示，這種薄膜在光熱效應方面能夠對紅光做出響應，因卟啉的良好生物相容性以及聚合物的兩親性，預計這種材料在生物醫(yī)學領域具有潛在的應用價 值[27?28]。

圖6 在穿過水柱的655 nm光下的形狀記憶過程Fig.6 A shape memory process at 655 nm light passing through a water column

綜上，通過整合局部光熱效應和多重形狀記憶效應，該類型材料展示了多功能的光照形狀記憶效應。由聚合物吸收光引起的局部光熱效應不僅可用于遠程控制的永久形狀恢復，而且可編制多種臨時形狀。使用光熱效應可提供遠程激活聚合物形狀恢復的能力，以及對形狀恢復需要發(fā)生位置的空間控制和在關閉光的任何階段可以停止形狀恢復過程的時間控制。另外，使用光熱效應的另一個重要優(yōu)點在于，通過選擇適當的填料，激發(fā)光的波長可以根據需要從UV到NIR變化，此功能對于某些實際應用很重要。例如，在生物醫(yī)學領域上通常使用較低能量的可見光或NIR光而不是UV光來進行診治。總之，光感形狀記憶聚合物將是生物醫(yī)用領域研究的熱門課題，可應用于人造骨骼、支架等醫(yī)學領域。

2 光感型SHP

對SHP的研究是從20世紀90年代初開始，迄今為止，開發(fā)的SHP可分為兩類：（1）外在可愈合的聚合物，主要通過預嵌的愈合劑實現(xiàn)愈合；（2）本身可愈合的聚合物，能夠在不需要額外愈合劑的情況下實現(xiàn)損傷愈合。第一類超出了本論文的討論范圍。第二類SHP可以進一步分為兩組，即可自修復的聚合物和受外部刺激而愈合的聚合物。

同樣,從熱力學的觀點來分析SHP[1?2]，為了使化學過程自發(fā)地發(fā)生，由該過程產生的總吉布斯自由能變化應該是負的（ΔG<0）。通過在分子水平上研究發(fā)現(xiàn)，在大分子網絡機械損傷過程中發(fā)生的兩個主要事件是聚合物鏈斷裂和滑移。聚合物鏈斷裂意味著化學鍵的斷裂并且通常產生高反應性的物質，而鏈滑移導致聚合物鏈分子間相互作用的解離和聚合物鏈構象的變化。理論上來講，后續(xù)新化學鍵的形成（由斷裂產生的高反應性物質相互反應），因ΔH<0，在熱力學上將有利于自我修復，但實際上在聚合物的斷裂界面處緩慢甚至停止的大分子鏈相互擴散是阻礙發(fā)生自愈合的主要因素。因此，在聚合物鏈不能有效擴散的情況下，外部刺激的引入將加快與加強分子鏈段的運動，使愈合過程得以順利發(fā)生。

自修復SHP，不需要施加任何的外部刺激就可實現(xiàn)修復過程，引起了研究者極大的興趣，但此類型聚合物通常局限于低機械強度的軟材料，其利用動態(tài)非共價分子間相互作用（例如氫鍵[29]、靜電相互作用[30]、π?π堆疊[31]、離子遷移[32]、分子識別[33]、金屬?配體配位[34]和疏水締合[35]）在切割或斷裂的表面上進行修復。對于具有高機械強度（Tg或Tm）的聚合物材料，上述自修復機制并不適用。為了解決這個問題，開發(fā)可受外部刺激愈合的SHP具有理論與實際意義。其中，光感型SHP因可使用激光進行遠程修復，對于人類難以或甚至不可接觸到的位點，格外具備吸引力。為了賦予聚合物具有光觸發(fā)的愈合能力，必須將某種光反應性基團部分結合到聚合物結構中，其光化學反應允許在切割或斷裂表面上形成新的化學鍵。

2.1 基于光致二聚化反應的SHP材料

無論何種類型的SHP，聚合物鏈通過共價鍵或非共價鍵的重新鍵合或重新連接,對于愈合過程起著至關重要的作用。因此，光活性物質可在特定波長下進行的可逆光二聚化和光裂解反應，已被用于合理設計光感SHP[36]。這些物質的二聚化和裂解反應是通過可逆[2+2]環(huán)加成或[4+4]環(huán)加成進行，當將斷裂表面暴露于適當波長的光照射時，摻入聚合物結構中的光活性物質（例如香豆素）將經歷環(huán)加成反應，從而以共價鍵形式重新鍵合兩個表面，產生愈合效果。

為了提高聚合物光致愈合的效率，可將其暴露于較短波長下以裂解二聚體。此方法通常會導致裂化表面上存在足夠量的光活化單體，這對于隨后的光學愈合具有重要意義。因為光穿透的深度很?。?1 cm），通常用于愈合的目標物應該足夠薄或者裂縫位于其表面；在修復過程中，聚合物鏈必須具有足夠的流動性以擴散到裂縫中或穿過切割表面，在修復過程中應將裂縫兩側足夠接近，以形成新的化學鍵。

2018年，B.G.Amsden等[37]報道了含有香豆素/肉桂酰的聚碳酸酯材料，肉桂酰和香豆素均能夠通過[2+2]環(huán)加成反應進行可逆的光二聚反應（見圖7）。結果表明，當用300~380 nm的紫外光照射時，此材料可發(fā)生二聚反應；當用250~280 nm的紫外光照射時，則可發(fā)生二聚體裂解過程，導致此材料在室溫下顯示出可受光刺激的自愈合能力[37]。利用肉桂酰/香豆素的可逆光二聚和光裂解反應，該改性聚碳酸酯材料可以在317 nm和254 nm的連續(xù)紫外光照射下重復交聯(lián)和去交聯(lián)。因此，該種材料的損壞可以通過光化學反應在其斷裂表面上重新連接而實現(xiàn)修復。

圖7 在317 nm和254 nm紫外光照射下聚碳酸酯中香豆素可逆光二聚化和裂解反應示意圖Fig.7 Schematic diagram of the reversible photodimerization and cleavage reactions of coumarin in polycarbonate under 317 nm and 254 nm UV light irradiation

2.2 基于光致交聯(lián)反應的SHP材料

到目前為止，已經發(fā)現(xiàn)許多官能團可以發(fā)生光致交聯(lián)反應，例如二硫化物、烯丙基硫化物、三硫代碳酸鹽以及氧雜環(huán)丁烷/氧雜環(huán)戊烷取代的殼聚糖等?；赟的光交聯(lián)反應的特征在于，在適當波長下的光照射產生自由基，鏈段隨后進行隨機重組。

通過光致交聯(lián)反應實現(xiàn)的愈合，主要取決于光照產生的自由基壽命是否與聚合物鏈段（遷移率和鏈間相互擴散）有良好的匹配。因此用于此類研究的主體聚合物通常是聚合物凝膠或彈性體。例如，C.J.Cheng課題組采用二苯甲酮的三硫代碳酸酯作為RAFT鏈轉移劑，以羥基丙烯酸乙酯（HEA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體，制備線性聚（MMA?co?HEA）；而后，線性聚（MMA?co?HEA）在紫外光照射下可與二苯甲酮的三硫代碳酸酯進行交聯(lián)，由于交聯(lián)聚合物內存在的三硫代碳酸酯基團的可逆重排導致此材料具有自愈功能，0.2~0.8μm的裂縫可在10 min內實現(xiàn)自修復[16]。

在過去的10年中，對SHP的研發(fā)取得了令人興奮的進展。相關工作者已經探索了多種化學策略，包括共價鍵合和非共價鍵合，旨在實現(xiàn)有效的自我修復。在受外部刺激的共價鍵合聚合物中，由于光具備長距離遠程激活和時空控制的優(yōu)點，光感型SHP已經越來越受歡迎。

3 雙功能光感型聚合物材料

通常，光感型SMP與光感型SHP來源于不同的聚合物結構，然而近年來，相關學者賦予同種聚合物同時具有這兩種功能，即具有形狀記憶與自修復雙功能，將其命名為雙功能光感型聚合物。

Y.Zhao等[38]首先使用HO?PEO?OH（PEO20K）與過量的丙烯酰氯反應合成具有兩個雙鍵結尾的PEO20K，然后將其與mPEG2KSS官能化的金納米（AuNP）均勻混合，在過硫酸鹽與四甲基乙二胺（TMEDA）的作用下實現(xiàn)室溫交聯(lián)反應，獲得的最終產品為交聯(lián)PEO?AuNP復合材料。該材料在激光照射下，利用AuNP的表面等離子體共振作用（即光熱效應），一方面通過相對于結晶相的Tm調節(jié)溫度來控制形狀記憶過程，另一方面通過晶體熔化和重結晶激活損傷愈合來實現(xiàn)形狀記憶與自愈合雙功能的效果。

2019年，J.Q.Sun課題組將聚丙烯酸接枝的氧化石墨烯（PAA?GO）均勻分散到聚乙烯醇（PVA）基質中，得到具有近紅外（NIR）光響應形狀記憶以及愈合能力的復合薄膜。其中，對NIR光響應的形狀記憶行為來自于GO優(yōu)秀的光熱轉化效應，而PVA與PAA?GO之間所形成的可逆氫鍵是其具有自愈合能力的關鍵所在[39]。

4 結論與展望

綜上所述，本文從熱力學方面闡述了光感SMP與SHP材料的基本原理，并對可逆光化學反應型SMP、光熱型SMP、光致二聚化反應型SHP、光致交聯(lián)反應型SHP以及雙功能型SMP/SHP進行了重點分析，為設計光感形狀記憶和自修復聚合物提供了思路和理論基礎。近年來隨著現(xiàn)代科學技術的發(fā)展，在功能材料領域中，對光感“智能”高分子材料方面的研究占有越來越重要的地位?？v觀SMP和SHP材料的發(fā)展歷程，不難看出科研工作者一直在尋求更加實用、合成方便、性能優(yōu)越的“智能”材料。相信隨著科學技術的不斷進步，SMP與SHP材料的功能以及性能將會不斷的提升，在未來進一步的理論研究與實際應用中，都有著廣闊的發(fā)展空間。