王濤，廖鑫元，賀世杰，黃智，林華，2

1.西南大學 材料與能源學院，重慶 400715； 2.重慶潔凈能源與先進材料重點實驗室，重慶 400715

能源危機和環(huán)境污染的日益嚴重促進了光電催化材料的發(fā)展[1]，因此，對于高效率催化劑的開發(fā)顯得尤為重要．過渡金屬硫化合物如硫化鈷、硫化鎳、硫化鉬等[2-3]因其獨特的結構特征和光電性質，被廣泛應用于光電催化中．其中，Co9S8由于出色的氧化還原能力、窄的帶隙、高的導帶位置和有效的電荷轉移被認為是催化領域重要的催化材料之一[4-5]．然而，通常制備的Co9S8由于比表面積小，活性位點暴露不足，因而限制了其進一步應用[6]．

氣凝膠作為一種具有超低密度、高孔隙率和大比表面積的三維多孔固態(tài)材料，自1930年問世以來一直受到研究者的高度關注[7]，如SiO2氣凝膠[8]、金屬氧化物氣凝膠[9]、金屬氣凝膠[10]、石墨烯/碳氣凝膠[11-12]等，由于具有質量輕、光折射率高、內阻小、儲量大、充放電能力強等優(yōu)點，在隔熱阻燃、能量儲能、航天航空等領域都有重要應用．可以預見，擁有納米多孔網(wǎng)絡結構、巨大的比表面積和介觀尺度結構可控的氣凝膠應用于催化反應，能夠顯著增加反應的活性位點，加快物質/電荷的轉移和傳輸，從而大大提升材料的催化效率[13]．

本研究采用溶膠—凝膠法結合低溫處理制備了多孔疏松的Co9S8氣凝膠(CSA)，與CSS相比，CSA具有更大的比表面積和孔容量，在OER反應過程中可以提供更多的反應活性位點及良好的離子輸運通道，從而提升OER反應速率．在光催化降解亞甲基藍(MB)的測試中發(fā)現(xiàn)，CSA在可見光下能比CSS產(chǎn)生更大的光電流響應，有效提高了催化效率．該成果為拓展具有雙催化功能的Co9S8氣凝膠的進一步應用奠定了理論和技術基礎．

1 實驗

1.1 樣品制備

所用化學品和試劑均為AR級分析純，無需純化．將5 mmol Co(NO3)2·6H2O與6 mmol巰基丁二酸分別溶解于5 mL乙醇中，并加入0.5 mL甲酰胺，室溫攪拌2 h，倒入體積為20 mL的玻璃容器中．將溶液置于60 ℃的烘箱內形成溶膠，待溶膠形成后加入乙醇，并每隔24 h更換一次新鮮的乙醇，持續(xù)7 d以使凝膠老化，再用去離子水多次離心置換乙醇，得到水凝膠．將水凝膠置于-20 ℃的冰箱內冷凍24 h，然后放入冷凍干燥機內放置36 h，得干燥的氣凝膠．將氣凝膠在Ar氣下以5 ℃/min升溫至350 ℃，保溫2 h，冷卻至室溫得到黑色粉末，標記為CSA．同理，將在700 ℃煅燒的樣品標記為CSA-700，將未經(jīng)煅燒的氣凝膠標記為CSA-0．

Co9S8納米片(CSS)的制備過程：在70 mL去離子水中加入1 mmol CoCl2·6H2O和1 mmol硫脲，攪拌至完全溶解； 將該溶液密封在體積為100 mL的含聚四氟乙烯內膽的高壓釜中，在160 ℃烘箱中放置24 h； 反應結束后自然冷卻至室溫，分別用去離子水和乙醇將產(chǎn)物離心清洗數(shù)次，然后置于60 ℃烘箱中干燥12 h，得到黑色粉末樣品．

1.2 表征分析

用X-ray衍射儀(XRD)分析樣品物相結構，掃描速率為5°/min，掃描范圍2θ角度為10° ～ 80°．分別采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌和晶體結構．用X射線光電子能譜(XPS)采集樣品的化學狀態(tài)．采用紫外—可見(UV-Vis)分光光度計檢測光催化降解效率．采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法在氮吸附儀上分析樣品的孔徑分布和比表面積．用CHI760E電化學工作站進行電化學和光電化學測量．在三電極體系中，以石墨棒為對電極，以Ag/AgCl(0.197V)為參比電極，在O2飽和的1.0 M KOH電解質中記錄OER反應．準備工作電極時，將5 mg催化劑粉末分散在1 mL混合溶液中(490 μL水，490 μL乙醇和20 μL 5 wt% Nafion)，超聲30 min得到均勻的油墨．將3 μL墨水滴到用氧化鋁粉末拋光的3 mm玻碳電極(GC)上．線性掃描伏安法(LSV)以5 mV/s的掃描速率進行，本文中所測得的電壓值都已轉換為相對于可逆氫電極(RHE)的電壓值，并采用iR補償校準了極化曲線，以消除溶液電阻的影響．在0.5mol/L Na2SO4溶液中以0.204 V vs Ag/AgCl偏壓每間歇20 s對樣品進行Xe燈照射，并記錄樣品在持續(xù)照射20 s下的電流響應信號．將5 mg樣品加入含有50 mL(20 mg/L)MB溶液的燒杯中，并暴露在由300 W Xe燈模擬的太陽光照射下，記錄在給定時間間隔內UV-Vis光譜中MB最大吸收帶(664 nm)的變化．

2 實驗結果與討論

2.1 樣品的形貌和結構特征

圖1(a)是樣品X衍射結果，CSA和CSS的XRD衍射峰與Co9S8(PDF#86-2273)標準卡相對應．其中位于15.5°，29.8°，31.2°，39.6°，47.6°和52.1°處的衍射峰，分別代表立方結構Co9S8的(111)，(311)，(222)，(331)，(511)和(440)晶面．CSA-0沒發(fā)現(xiàn)明顯的衍射峰，表明樣品為非晶態(tài)，而CSA-700顯示出了比CSA更高的衍射峰強度，說明隨溫度升高，氣凝膠的結晶度也隨之提高．與水熱法制備的納米片CSS相比，溶膠—凝膠法制得的氣凝膠沒有高溫高壓的生長環(huán)境，因此需要進一步晶化處理才能得到相應的結晶材料[14]．

圖1 樣品的物相與孔隙結構特征

圖1(b)為Co 2p的高分辨XPS譜圖，結合能在778.5 eV和793.6 eV處的峰應分別對應于Co3+2p3/2和2p1/2，在781.3 eV和797.4 eV的兩峰也分別為Co2+2p3/2和2p1/2，而結合能在785.4 eV與803.3 eV處的兩個峰屬于強衛(wèi)星峰[15]．圖1(c)中S 2p軌道位于161.8 eV(2p3/2)和162.5 eV(2p1/2)的兩個擬合峰，通常被認為是屬于金屬硫化物中的S2-[16]，結合能為162.8 eV處的峰與低配位時表面的硫離子有關[17]，而位于167.2 eV處的擬合峰對應于樣品表面被氧化后得到的硫氧化物．

圖1(d)為樣品的BET測試結果，可見CSA(91.2 m2/g)的比表面積是CSS(21.2 m2/g)的4倍多，并且CSA的孔容(0.19 cm3/g)也遠大于CSS(0.044 cm3/g)，表明氣凝膠具有大的比表面積和發(fā)達的孔結構．與CSA相比，CSA-700的比表面積(15.7 cm2/g) 和孔容(0.046 cm3/g)大幅減小，孔徑分布也發(fā)生明顯變化，部分尺寸在1 nm左右的微孔急劇減少或消失，只留下少量更大尺度的微孔，表明CSA在高溫下容易團聚結塊，導致孔隙結構坍縮，比表面積減?。陨辖Y果表明，在350 ℃低溫處理的樣品具有更豐富的多孔網(wǎng)狀結構和穩(wěn)定的結晶相．

從圖2(a)CSA的SEM圖可以看出，樣品具有由大量納米顆粒組成的凝膠骨架結構，其中含有豐富的孔隙．圖2(b)是水熱法制備的Co9S8的SEM圖，樣品呈納米片狀，表面規(guī)則、尺寸均勻，雖也有較大的比表面積，但不具有孔結構．圖2(c)樣品的TEM結果也證實，CSA是由納米顆粒堆疊而成的三維網(wǎng)狀結構，內含大量孔隙； 從圖2(d)～(h)HRTEM、SAED和EDS的結構微觀分析，可清楚地觀察到樣品由Co與S兩種元素組成，組分均勻，以及屬于Co9S8的(311)晶面的晶格條紋[18]，進一步證實溶膠—凝膠法合成的樣品經(jīng)低溫處理后得到Co9S8氣凝膠．

圖2 樣品的微觀結構表征

2.2 OER性能分析

以商業(yè)化的RuO2為參考，對所制樣品進行OER測試，通過LSV記錄了樣品的極化曲線，如圖3(a)所示．CSA在達到10 mA/cm2時的過電位為331 mV，這大大低于CSS(400 mV)和RuO2(347 mV)及CSA-700(427 mV)．圖3(b)進一步分析了CSA的本征催化活性，CSA的Tafel斜率為75 mV/dec，也低于CSS(82 mV/dec)和RuO2(100 mV/dec)及CSA-700(89 mV/dec)，說明它具有更優(yōu)的OER反應動力學性能．圖3(c)的結果表明，CSA擁有更大的雙電層電容(27 mF/cm2)，明顯大于CSS(14 mF/cm2)和RuO2(3 mF/cm2)及CSA-700(9 mF/cm2)，這也是CSA具有優(yōu)異的OER性能的重要原因之一．電化學阻抗分析表明，雖然圖3(d)RuO2的Nyquist曲線圓弧半徑小于CSA和CSS，但CSA的圓弧半徑仍小于CSS和CSA-700，說明CSA具有更好的導電性．值得一提的是，CSA-700的OER性能對比CSA表現(xiàn)出明顯的下降，這是因為經(jīng)低溫調控的CSA保留了氣凝膠的典型結構和Co9S8納米顆粒特有性能，帶來了更優(yōu)異的OER催化活性[19]．圖3(e)顯示CSA在2000次CV掃描后過電位只增加了12 mV，在1.55V vs RHE的長期計時電流法測試后，CSA在20 h內僅有7%的負電流衰減，表明CSA具有良好的OER催化穩(wěn)定性，如圖3(f)所示．

圖3 樣品的電化學性能圖

對OER反應后的CSA樣品進行SEM檢測，以探究催化活性來源，結果如圖4(a)所示．OER反應后樣品的形貌和結構沒發(fā)生明顯變化，仍保持著多孔結構特征，但圖4(b)能譜圖顯示，催化劑中的S元素含量急劇減少．圖4(c)比較了OER反應前后CSA和CSS的 XPS光電子能譜，發(fā)現(xiàn)反應前后Co 2p高分辨率XPS譜發(fā)生了較大變化，778.5 eV和781.3 eV的Co-S峰在反應后消失，出現(xiàn)了781 eV的Co-O峰．比較圖4(d)～(e)OER反應前后的S 2p和O 1s的XPS譜圖，也發(fā)現(xiàn)CSA中屬于S2-的峰在反應后全部消失，而在O含量增加的同時，也觀察到了Co-O特征峰．

圖4 樣品在析氧反應后的形貌和能譜圖

綜合以上結果并結合文獻報道，可以說明在OER過程中，Co9S8中的S原子與O原子結合，進而不斷地通過電化學反應浸出為SO42-并溶解于水中，使得OH-接近Co缺陷位點并最終發(fā)生物相變化，形成Co(OH)2/CoOOH作為反應的活性物質[20]，該物質已被證明是一種良好的OER催化劑[21]．測試CSA和CSS進行100次CV循環(huán)測試后的S 2p的XPS能譜，如圖4(f)，發(fā)現(xiàn)CSA中屬于Co-S的峰已消失，僅存-C-S-C-[164 eV (2p3/2)，165 eV(2p1/2)]和被氧化的SO42-[22]，而CSS中仍含有少量的Co-S峰，這表明CSA在OER過程中能更快地進行表面重構形成反應活性中心．以上結果表明，CSA特有的大比表面積與豐富的孔結構暴露了更多的陰離子(S2-)，可加速其刻蝕和溶解以產(chǎn)生更多空位，能加快電子/物質的轉移以及反應物表面的自我重構，促進OER反應過程[23]．此外，有研究者證明，催化劑表面重構后，溶解在電解液中的SO42-還可以提升OER反應速率[24]．

2.3 光催化分析

采用UV-Vis紫外可見分光光度計，以亞甲基藍在664 nm的吸收峰變化來研究制備樣品對降解MB的效率．如圖5(a)～(b)所示，80 min后CSA，CSS，CSA-700這3種樣品分別使MB降解了98%，63%，53%，并在4次循環(huán)后CSA仍有94%以上的催化降解效率，表明CSA擁有更優(yōu)的光催化降解MB的能力和光催化穩(wěn)定性．紫外/可見漫發(fā)射光譜(DRS)被用于研究樣品的光吸收特性以及他們的帶隙．如圖5(c)所示，CSA和CSS在300～800 nm處都顯示出寬的吸收邊緣，說明Co9S8在UV和可見光區(qū)域均具有很強的光吸收能力．CSA與SCS的帶隙值是由Tauc曲線α(hν)=A(hν-Eg)n/2估算，計算結果顯示CSA的帶隙值(1.69 eV)與CSS(1.7 eV)沒有明顯差異，這表明形貌結構的改變并沒有改變Co9S8本征的光學特性[25]．

圖5 樣品的光催化降解性能

為研究CSA的光催化活性來源，測試了樣品的光電流響應，圖5(d)可以觀察到兩種電極產(chǎn)生的光電流具有可重復的開/關循環(huán)響應，并且在光照條件下CSA產(chǎn)生了相較于CSS更大的光電流，而這種結果都來源于CSA更大的比表面積暴露了更多的活性位點，增加了對光的利用率，從而產(chǎn)生了更多的光生電子和空穴．同時，其豐富的孔結構增加了反應物的擴散效率，使得反應物與反應產(chǎn)物能夠快速地在樣品之間吸附與脫附，增強了光催化效率．

3 結論

本論文通過溶膠—凝膠法與低溫熱處理成功制備了具有多孔氣凝膠結構的Co9S8，并在OER反應和光降解MB中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能．研究表明，其優(yōu)異的性能主要緣于CSA大的比表面積和豐富的孔隙結構，這不僅大大地增加了反應物與催化劑之間的接觸面積，也暴露了更多的S2-，加速了其電化學反應過程中不斷地溶解析出以及樣品的表面重構，產(chǎn)生更多的催化活性位點，而且其豐富的孔隙結構還能夠加快電荷/物質的轉移，從而展現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能．同時，CSA獨特的結構優(yōu)勢有利于產(chǎn)生更多的光電子和空穴，提升光催化降解MB的效率．