李辰琳 趙習(xí)宇 郭彤 劉峰? 王笑軍 廖川 張家驊

1) (東北師范大學(xué),紫外光發(fā)射材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130024)

2) (Department of Physics,Georgia Southern University,Statesboro,Georgia 30460)

3) (中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所,發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130033)

無(wú)機(jī)長(zhǎng)余輝材料是一種儲(chǔ)能釋光材料,其儲(chǔ)能特性源于材料內(nèi)部的電子或空穴陷阱在外界激發(fā)光作用下的填充.通過(guò)上轉(zhuǎn)換激發(fā)的方式對(duì)長(zhǎng)余輝材料充能是學(xué)者們?cè)诮鼛啄晏岢龅囊环N新穎的激發(fā)充能機(jī)制.這種兩步離化的激發(fā)設(shè)計(jì)使長(zhǎng)余輝材料的充能擺脫了高能離化光的限制,將充能激發(fā)波長(zhǎng)擴(kuò)展至可見(jiàn)光甚至紅外光區(qū),為長(zhǎng)余輝技術(shù)在生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了原位激發(fā)的選擇.目前,學(xué)者們對(duì)上轉(zhuǎn)換充能的研究主要集中在材料的開發(fā)和激發(fā)路徑的設(shè)計(jì)等方面,而對(duì)充能本身的物理過(guò)程知之甚少.本文通過(guò)構(gòu)建分析上轉(zhuǎn)換充能的速率方程,預(yù)測(cè)了激發(fā)輻照光對(duì)陷阱的光排空影響.在此基礎(chǔ)上,選擇 450 nm 激光激發(fā)的LaMgGa11O19:Mn2+ 長(zhǎng)余輝材料體系為模板,分析了激發(fā)光劑量與材料熱釋光強(qiáng)度的函數(shù)關(guān)系,揭示了光輻照陷阱填充與光排空之間的動(dòng)力學(xué)競(jìng)爭(zhēng).此外,相似的充能動(dòng)力學(xué)規(guī)律也適用于其他具有上轉(zhuǎn)換充能性質(zhì)的長(zhǎng)余輝材料.

1 引言

無(wú)機(jī)長(zhǎng)余輝材料是一類能夠存儲(chǔ)外界激發(fā)光的能量并在激發(fā)停止后持續(xù)發(fā)光的物質(zhì).這種無(wú)需外界光實(shí)時(shí)激發(fā)而自發(fā)發(fā)射的現(xiàn)象叫長(zhǎng)余輝發(fā)光[1].長(zhǎng)余輝發(fā)光通?？梢栽诩ぐl(fā)停止后持續(xù)幾分鐘甚至幾百個(gè)小時(shí),其發(fā)射波長(zhǎng)可覆蓋紫外、可見(jiàn)和紅外光譜區(qū)[2,3].一直以來(lái),相關(guān)研究大都集中于長(zhǎng)余輝材料的發(fā)射性質(zhì)調(diào)控 (如調(diào)節(jié)發(fā)射波長(zhǎng)或控制余輝時(shí)間)[4-10],而對(duì)其激發(fā)充能性質(zhì)的研究較少[11-13].在傳統(tǒng)的長(zhǎng)余輝概念中,余輝陷阱的填充通常需要借助X 光或紫外光等高能離化光的激發(fā)[1-3].常見(jiàn)的激發(fā)光源是紫外汞燈、氙弧燈和太陽(yáng)光 (限于紫外和藍(lán)紫光光譜成分).以電子傳遞的長(zhǎng)余輝模型為例,發(fā)光中心與陷阱之間的電子傳遞需要高能離域態(tài)的參與[1].在此過(guò)程中,高能離化光將發(fā)光體系激發(fā)到離域態(tài),然后陷阱才能被填充.這種高能光充能的特性限制了長(zhǎng)余輝技術(shù)在諸如生物成像等新興領(lǐng)域的發(fā)展[14].由此,如何通過(guò)低能激發(fā)光輻照填充余輝陷阱也成為長(zhǎng)余輝發(fā)光研究面臨的重大挑戰(zhàn)之一.近幾年,學(xué)者們已經(jīng)開始致力于長(zhǎng)余輝激發(fā)技術(shù)的研究,先后提出了幾種低能光激發(fā)余輝的設(shè)計(jì)[15-21].其中,上轉(zhuǎn)換充能的概念被認(rèn)為是最具前景的長(zhǎng)余輝低能激發(fā)手段[1-3].

長(zhǎng)余輝材料的上轉(zhuǎn)換充能是結(jié)合了非線性上轉(zhuǎn)換激發(fā)和長(zhǎng)余輝發(fā)光特性的一種新穎設(shè)計(jì),物理思想是基于材料中激活離子自身的能級(jí)特點(diǎn)和氧化還原特性,通過(guò)上轉(zhuǎn)換激發(fā)和兩步光離化,實(shí)現(xiàn)余輝陷阱的有效填充[17-21].根據(jù)其特點(diǎn)的描述,上轉(zhuǎn)換充能需滿足的前提條件如下:1) 材料中的激活離子 (發(fā)光中心或敏化離子) 需具有上轉(zhuǎn)換中間態(tài)和光氧化特性,滿足該條件的離子有Pr3+,Tb3+,Sm2+,Cr3+或 Mn2+;2) 激發(fā)光需具有較強(qiáng)的光功率 (如激發(fā)功率密度＞10 mW·cm—2)和適合的波長(zhǎng),以滿足材料中激活離子的非線性激發(fā)條件.相應(yīng)的激發(fā)光源可以是單色光 (如激光或單色光二極管),也可以是復(fù)色光 (如強(qiáng)白光手電).

作為一個(gè)新穎的物理概念,上轉(zhuǎn)換充能的研究還處于起步階段.相關(guān)報(bào)道主要集中在材料化學(xué)組分的調(diào)節(jié)和激發(fā)途徑的設(shè)計(jì)等方面[17-21].隨著研究的不斷深入,學(xué)者們已經(jīng)意識(shí)到,上轉(zhuǎn)換充能技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展離不開對(duì)充能本身物理過(guò)程的認(rèn)識(shí)和了解.其實(shí),在上轉(zhuǎn)換充能概念設(shè)計(jì)的最初,學(xué)者們已經(jīng)意識(shí)到了激發(fā)光對(duì)余輝陷阱的光排空影響[17].也就是說(shuō),激發(fā)光在通過(guò)上轉(zhuǎn)換和光離化填充陷阱的同時(shí),也可能會(huì)將陷阱中的電子激發(fā)出來(lái) (光排空).這種陷阱光排空的概率與激發(fā)光的強(qiáng)度成正比.從激發(fā)充能動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看,輻照過(guò)程中余輝陷阱的實(shí)際布居將取決于這種非線性光填充和線性光排空之間的競(jìng)爭(zhēng).

本文考慮了長(zhǎng)余輝材料激發(fā)過(guò)程中的陷阱光排空,通過(guò)構(gòu)建分析上轉(zhuǎn)換充能速率方程,預(yù)測(cè)了激發(fā)光功率及輻照時(shí)長(zhǎng)對(duì)余輝陷阱布居的影響.以450 nm 激光激發(fā)的 LaMgGa11O19:Mn2+材料體系為例,通過(guò)分析不同輻照條件下材料的熱釋光測(cè)量結(jié)果,驗(yàn)證了上轉(zhuǎn)換充能的速率方程模型,為認(rèn)識(shí)和了解長(zhǎng)余輝材料充能的物理過(guò)程開辟了思路.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

通過(guò)傳統(tǒng)的高溫固相法制備了 LaMgGa11O19:0.1%Mn2+模板材料.按化學(xué)式的計(jì)量比依次稱量La2O3(99.99%),MgO (99.998%),Ga2O3(99.999%)和 MnO (99.99%) 粉末,在瑪瑙研缽中均勻混合.充分研磨這些混合的粉末,并將其壓制成直徑為13 mm 的圓片 (厚度為 1 mm).隨后將這個(gè)圓片放入 1400 ℃ 的馬弗爐中煅燒 2 h,得到測(cè)試用的樣品.

2.2 譜學(xué)測(cè)試

測(cè)試了余輝發(fā)射譜和熱釋光譜.余輝發(fā)射譜的測(cè)量使用了 PTI QuantaMaster 8075-11 光譜儀.熱釋光譜的測(cè)量使用了 SL08-L 型熱釋光測(cè)量?jī)x(加熱速率為 4 ℃·s—1).每次譜學(xué)測(cè)試之前,樣品內(nèi)部的余輝陷阱需經(jīng)退火排空 (420 ℃ 馬弗爐中退火15 min).然后用可調(diào)功率的 450 nm 二極管激光器輻照樣品,對(duì)樣品進(jìn)行上轉(zhuǎn)換充能.用于輻照樣品的激光功率密度分別為 0.05,0.1,0.15,0.3,0.5,0.75,1.5,3,6 W·cm—2.由于激光輻照 LaMgGa11O19:Mn2+樣品會(huì)導(dǎo)致其升溫 (如樣品在 6 W·cm—2功率密度的光輻照下,體表溫度在 10 s 內(nèi)可由室溫升至85 ℃),進(jìn)而會(huì)影響已填充的陷阱分布 (如會(huì)完全排空室溫附近的陷阱,并對(duì)深陷阱產(chǎn)生熱激勵(lì)排空影響).為了消除這種光熱升溫的影響,本文中的上轉(zhuǎn)換充能輻照實(shí)驗(yàn)都是在液氮溫度 (—196 ℃)進(jìn)行的.具體的操作如下:將退火后的樣品緩慢浸入填充液氮的杜瓦瓶中 (Horiba FL-1013),等待液氮狀態(tài)穩(wěn)定 (等待時(shí)間約為 60 s).激光輻照后,將樣品迅速?gòu)亩磐咂恐腥〕?并置于室溫黑暗環(huán)境(樣品溫度在 30 s 左右達(dá)到環(huán)境溫度).在輻照結(jié)束后第 60 s 時(shí)刻開始進(jìn)行相應(yīng)的譜學(xué)測(cè)量.

3 結(jié)果與討論

3.1 上轉(zhuǎn)換充能的速率方程模型

在長(zhǎng)余輝材料的上轉(zhuǎn)換充能過(guò)程中,激活離子通過(guò)兩步激發(fā)被離化.一部分離化的電子填充了陷阱 (電子俘獲過(guò)程).同時(shí),激發(fā)光也會(huì)給陷阱中的電子提供能量,使之逃離陷阱的束縛 (激發(fā)光激勵(lì)陷阱排空過(guò)程).上述過(guò)程可由圖1 簡(jiǎn)單示意.基于此,在上轉(zhuǎn)換充能過(guò)程中,陷阱的實(shí)時(shí)布居N可由下列速率方程描述:

圖1 考慮了光激勵(lì)排空影響的上轉(zhuǎn)換充能動(dòng)力學(xué)示意圖Fig.1.Schematic illustration of up-conversion charging dynamics.The population in traps depends on the competition between the trapping and excitation-light detrapping.

式中的n代表激活離子的激發(fā)態(tài) (伴隨電子離域性質(zhì)) 布居,At為陷阱的俘獲幾率,Ad為激發(fā)光激勵(lì)排空幾率.長(zhǎng)余輝材料的陷阱俘獲幾率和光激勵(lì)排空幾率通常遠(yuǎn)小于激活離子內(nèi)部的光學(xué)躍遷幾率[20],故n在輻照時(shí)間的尺度內(nèi)可作為常數(shù)處理.對(duì)方程(1) 積分可得到如下函數(shù)關(guān)系:

式中的C為積分常數(shù).如果被測(cè)試的長(zhǎng)余輝材料經(jīng)過(guò)了退火處理,其起始陷阱是空的 (在t=0 時(shí),N=0).陷阱布居的表達(dá)式如下:

對(duì)于典型的上轉(zhuǎn)換充能材料體系,在功率為P的激發(fā)光輻照下,激活離子的激發(fā)態(tài)布居n取決于輻照功率P和參與上轉(zhuǎn)換過(guò)程的激發(fā)光子數(shù)m(對(duì)于雙光子上轉(zhuǎn)換激發(fā),m=2)[22],即n∝Pm.而在激發(fā)光激勵(lì)排空陷阱的過(guò)程中,其排空幾率Ad正比于輻照功率P,即Ad∝P.再結(jié)合方程(3)可以看出,激發(fā)光的參數(shù)(即 輻照功率和輻照時(shí)長(zhǎng)) 將直接影響輻照過(guò)程中非線性光填充和線性光排空之間的競(jìng)爭(zhēng).因此,可以按激發(fā)光的不同輻照情況進(jìn)一步分析方程(3).

3.1.1 光輻照對(duì)陷阱排空的影響不顯著的情況

從方程(3) 可以看出,如果指數(shù)項(xiàng)Ad·t的數(shù)值很小 (如激發(fā)光激勵(lì)排空的幾率很小或是輻照時(shí)長(zhǎng)很短),方程(3) 中項(xiàng)的一階泰勒展開式如下:

方程(3) 可寫成

對(duì)于該上轉(zhuǎn)換充能體系,如果每次測(cè)試固定輻照時(shí)長(zhǎng)t,則

同理,如果每次測(cè)試固定輻照劑量P·t,則

通過(guò)激發(fā)光參數(shù)的調(diào)控,可以得到陷阱布居與輻照功率的函數(shù)關(guān)系.反過(guò)來(lái),這樣的函數(shù)關(guān)系也可以為上轉(zhuǎn)換充能提供證據(jù).

3.1.2 光輻照顯著影響陷阱排空的情況

此時(shí)對(duì)應(yīng)的指數(shù)項(xiàng)Ad·t數(shù)值很大.方程(3)中項(xiàng)不再適合一階泰勒展開的近似,N-P函數(shù)關(guān)系也將偏離方程(6)和方程(7).例如,如果每次測(cè)試中固定了輻照時(shí)長(zhǎng)t,在小功率范圍內(nèi)輻照樣品 (P·t的數(shù)值很小),N-P函數(shù)關(guān)系依然可用方程(6) 擬合.而當(dāng)激發(fā)輻照大于某光功率時(shí) (P·t的數(shù)值很大),N-P函數(shù)關(guān)系將偏離擬合.

3.2 上轉(zhuǎn)換充能動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

本文選取的模板體系為 LaMgGa11O19:Mn2+長(zhǎng)余輝材料.在實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證充能動(dòng)力學(xué)之前,有必要先來(lái)了解一下該材料的上傳換充能發(fā)射譜學(xué)性質(zhì).用 450 nm 激光 (光功率密度為 1.5 W·cm—2) 輻照LaMgGa11O19:Mn2+.激發(fā)停止后,樣品可以在幾個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)發(fā)射綠色長(zhǎng)余輝.圖2(a) 為輻照停止后 5—60 min 內(nèi)不同時(shí)刻記錄的余輝發(fā)射譜.光譜中的 505 nm 發(fā)射峰源于 Mn2+離子的4T1→6A1躍遷[23,24].

圖2 LaMgGa11O19:Mn2+ 材料的上轉(zhuǎn)換充能余輝發(fā)射譜;(b) 上轉(zhuǎn)換充能及伴隨的余輝發(fā)射路徑示意圖Fig.2.(a) Up-conversion charging induced persistent luminescence (UCC-PersL) emission spectra of LaMgGa11O19:Mn2+;(b) schematic representation of the UCC-PersL process.

圖2(b) 給出了上轉(zhuǎn)換充能及余輝發(fā)射的路徑機(jī)制:在 450 nm 激發(fā)光輻照下,LaMgGa11O19:Mn2+體系吸收第一個(gè)激發(fā)光子,躍遷至 Mn2+的4T2激發(fā)態(tài),并迅速通過(guò)無(wú)輻射弛豫占據(jù)4T1態(tài).長(zhǎng)壽命的4T1態(tài)可被視為上轉(zhuǎn)換激發(fā)過(guò)程中的中間態(tài)(能級(jí)輻射壽命約4.4 ms).在激光的高強(qiáng)度輻照下,4T1態(tài)的電子布居數(shù)顯著升高,為接下來(lái)的上轉(zhuǎn)換創(chuàng)造了條件.第二個(gè) 450 nm 激發(fā)光子進(jìn)一步促使體系到達(dá)高能激發(fā)態(tài),并伴隨電子離域 (局域-離域態(tài)混雜產(chǎn)生自離化[25]),進(jìn)而填充陷阱.室溫下的長(zhǎng)余輝發(fā)光通常是源于已填充陷阱的熱釋放.因而,該材料的長(zhǎng)余輝發(fā)射性質(zhì) (如,余輝強(qiáng)度和余輝持續(xù)時(shí)間) 取決于陷阱的有效填充程度.

近些年,熱釋光測(cè)試技術(shù)已被認(rèn)可成為研究長(zhǎng)余輝材料陷阱性質(zhì)的有力手段[26,27].本文采用不同激發(fā)條件 (即450 nm 激光的不同功率和時(shí)長(zhǎng))輻照 LaMgGa11O19:Mn2+樣品.隨后分別記錄樣品的熱釋光強(qiáng)度 (正比于樣品中陷阱的填充程度),在實(shí)驗(yàn)上研究激發(fā)光輻照對(duì)陷阱布居的影響.

3.2.1 固定輻照時(shí)長(zhǎng)t

450 nm 激發(fā)的 LaMgGa11O19:Mn2+體系是通過(guò)兩光子激發(fā)充能的.因而,通過(guò)方程(6) 可以看出,如果激發(fā)功率值比較小,在輻照時(shí)長(zhǎng)固定的條件下,熱釋光強(qiáng)度將在小輻照劑量范圍內(nèi)隨著激發(fā)功率的變化呈二階關(guān)系改變.圖3(a) 是不同功率的 450 nm 激光輻照后 (輻照時(shí)長(zhǎng)為10 s) 樣品的熱釋光曲線,其積分強(qiáng)度I隨著輻照功率密度P的增加而增大.圖3(b) 給出了I-P函數(shù)及其擬合結(jié)果.可以看出,當(dāng)輻照功率比較小的時(shí)候 (P＜0.5 W·cm—2),I-P函數(shù)滿足二階關(guān)系 (I∝P1.96).這也進(jìn)一步證明了上轉(zhuǎn)換充能的兩光子激發(fā)屬性.而隨著輻照功率的增加 (P＞ 0.5 W·cm—2),I-P函數(shù)偏離了二階關(guān)系.該結(jié)果與3.1.2 節(jié)的預(yù)測(cè)相符,揭示了上轉(zhuǎn)換充能的動(dòng)力學(xué)過(guò)程.即隨著輻照劑量增加,光填充和光排空之間的競(jìng)爭(zhēng)逐漸激烈.

從傳統(tǒng)的上轉(zhuǎn)換激發(fā)角度看,如果輻照功率足夠大,圖3(b) 所示的這種二階關(guān)系的偏離 (圖中的陰影區(qū)域) 也可能是由于上轉(zhuǎn)換中間態(tài)飽和引起的[22].但是,本文采用的輻照功率值相對(duì)較小(0.05—6 W·cm—2),應(yīng)該不會(huì)引起上轉(zhuǎn)換中間態(tài)的飽和現(xiàn)象.為了驗(yàn)證這種上轉(zhuǎn)換的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,進(jìn)一步采取了固定輻照劑量的激發(fā)條件對(duì)材料進(jìn)行熱釋光測(cè)量.

3.2.2 固定輻照劑量P·t

由圖3(b) 的結(jié)果可知,0.5—5 W·s·cm—2的激發(fā)對(duì)該體系屬于低劑量的輻照.所以,在輻照劑量固定的前提下,I-P函數(shù)應(yīng)滿足方程(7).圖4(a)是不同功率的450 nm 激光輻照后 (輻照劑量為3 W·s·cm—2) 樣品的熱釋光曲線,其積分強(qiáng)度I隨著輻照功率密度P的增加而增大.圖4(b)繪制了I-P函數(shù)及其擬合結(jié)果.可以看出,I-P函數(shù)在不同功率的輻照下始終滿足方程(7),即I∝P0.98.這個(gè)結(jié)果一方面證明了兩光子參與了上轉(zhuǎn)換充能的激發(fā)過(guò)程,另一方面也排除了中間態(tài)飽和對(duì)上轉(zhuǎn)換充能結(jié)果的影響.

圖3 (a) 通過(guò)固定輻照時(shí)長(zhǎng) (10 s) 的上轉(zhuǎn)換充能后,LaMgGa11O19:Mn2+ 材料的熱釋光譜 (450 nm 激光的輻照功率密度分別為0.05,0.1,0.15,0.3,0.5,0.75,1.5,3,6 W·cm—2);(b) 熱釋光積分強(qiáng)度 I 隨輻照功率密度 P 的變化及 I-P 函數(shù)擬合Fig.3.(a) Thermoluminescence curves of LaMgGa11O19:Mn2+ recorded after 450 nm laser illumination with different power densities but a fixed exposure duration (10 s);(b) thermoluminescence intensity (I) is plotted against the excitation power density (P).The straight line is a quadratic fit of the data.

圖4 (a) 通過(guò)固定輻照劑量 (3 W s cm—2) 的上轉(zhuǎn)換充能后,LaMgGa11O19:Mn2+ 材料的熱釋光譜 (450 nm 激光的輻照功率密度分別為:0.05,0.1,0.15,0.3,0.5,0.75,1.5,3,6 W cm—2);(b) 熱釋光積分強(qiáng)度 I 隨輻照功率密度 P 的變化及 I—P 函數(shù)擬合Fig.4.(a) Thermoluminescence curves of LaMgGa11O19:Mn2+ recorded after 450 nm laser illumination with different power densities but a fixed illumination dose (3 W s cm—2).(b) The thermoluminescence intensity (I) is plotted versus the excitation power density (P).The straight line is a fit of the data.

3.3 測(cè)試條件的擴(kuò)展和材料體系的擴(kuò)展

在長(zhǎng)余輝材料的上轉(zhuǎn)換充能過(guò)程中,陷阱的激勵(lì)排空影響不能忽略.3.1 節(jié)的速率方程模型和3.2 節(jié)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證只是考慮了激發(fā)光激勵(lì)排空的影響.而實(shí)際的上轉(zhuǎn)換充能過(guò)程中,俘獲電子的釋放也可能是由其他形式的激勵(lì)引起的.該過(guò)程可由圖5 簡(jiǎn)單示意.此時(shí),上轉(zhuǎn)換充能過(guò)程中的速率方程如下:

圖5 考慮了光激勵(lì)排空和其他激勵(lì)排空影響的上轉(zhuǎn)換充能動(dòng)力學(xué)示意圖Fig.5.Schematic illustration of up-conversion charging dynamics.Besides the excitation light,the trapped electrons may be liberated by other stimulus during the up-conversion charging.

式中的Ad’代表不同形式激勵(lì)的排空幾率 (激發(fā)光之外的激勵(lì)),其他項(xiàng)的含義與方程(1) 相同.相應(yīng)的陷阱布居表達(dá)式如下:

式中,指數(shù)項(xiàng) (Ad+Ad′)·t代表了上轉(zhuǎn)換充能過(guò)程中陷阱排空的影響.其中,Ad′ ·t的影響可能來(lái)自環(huán)境溫度的熱激勵(lì)或不同波長(zhǎng)的光激勵(lì).

3.3.1 環(huán)境溫度的熱激勵(lì)陷阱排空

圖3和圖4 所示的充能過(guò)程的相關(guān)實(shí)驗(yàn)是在液氮溫度下進(jìn)行的.如果上轉(zhuǎn)換充能在室溫下進(jìn)行并且輻照時(shí)間足夠長(zhǎng),那么環(huán)境溫度對(duì)陷阱的熱激勵(lì)排空影響不能忽略.此時(shí),光激勵(lì)和熱激勵(lì)的共同作用影響了陷阱電子的布居.其中,光激勵(lì)排空幾率Ad取決于陷阱對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)的光離化截面屬性,而熱激勵(lì)排空幾率Ad′取決于陷阱深度.對(duì)于指定的陷阱,室溫下的Ad和Ad′保持不變,其排空影響與充能的時(shí)長(zhǎng)t成正比.即使采用小功率的激發(fā)光輻照樣品 (輻照強(qiáng)度需滿足上轉(zhuǎn)換充能的功率閾值條件),只要輻照時(shí)間足夠長(zhǎng),方程(9) 中指數(shù)項(xiàng) (Ad+Ad′)·t的數(shù)值也可能很大.N-P函數(shù)將隨著輻照時(shí)間的增加而偏離方程(6)和方程(7) 的函數(shù)關(guān)系.

3.3.2 激發(fā)波長(zhǎng)之外的光激勵(lì)陷阱排空

前面對(duì)上轉(zhuǎn)換充能過(guò)程的分析都是在單色光激發(fā)的前提下展開的討論.從發(fā)光物理的角度看,復(fù)色光激發(fā) (如強(qiáng)白光手電輻照樣品) 也可能對(duì)長(zhǎng)余輝材料產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換充能.還是以 LaMgGa11O19:Mn2+為例.在強(qiáng)白光手電的輻照下,手電白光中的藍(lán)光成分可以對(duì)該材料上轉(zhuǎn)換充能.手電的紅光成分顯然無(wú)法對(duì)該材料上轉(zhuǎn)換充能,但是紅光的輻照可能會(huì)貢獻(xiàn)陷阱的排空.此時(shí),如果輻照時(shí)間足夠長(zhǎng),方程(9) 中的指數(shù)項(xiàng) (Ad+Ad′)·t的數(shù)值可能會(huì)很大.N-P函數(shù)將隨著輻照時(shí)間的增加而偏離方程(6)和方程(7) 的函數(shù)關(guān)系.此外,目前的工作僅考慮了輻照過(guò)程中光排空和熱排空的可能影響,在某些材料體系或輻照條件下,不同陷阱之間的電子再俘獲等因素也可能會(huì)影響上轉(zhuǎn)換充能的表現(xiàn).

3.3.3 材料體系的擴(kuò)展

本文討論的上轉(zhuǎn)換充能動(dòng)力學(xué)模型當(dāng)然不只是適用于 LaMgGa11O19:Mn2+,也可用于分析 Cr3+,Pr3+,Tb3+或Sm2+離子激活的長(zhǎng)余輝材料體系.此外,從儲(chǔ)能釋光材料的定義來(lái)看,上轉(zhuǎn)換充能的動(dòng)力學(xué)研究方法也適用于光激勵(lì)熒光材料或應(yīng)力熒光材料.在更多種類的材料體系中開展譜學(xué)測(cè)試和分析也將有助于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和完善上轉(zhuǎn)換充能的動(dòng)力學(xué)模型.

4 結(jié)論

本文以 450 nm 激光激發(fā)的 LaMgGa11O19:Mn2+材料為例,通過(guò)分析速率方程,討論了陷阱的光輻照填充與激發(fā)光激勵(lì)排空之間的競(jìng)爭(zhēng).擴(kuò)展的熱釋光實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了不同激發(fā)條件對(duì)上轉(zhuǎn)換充能動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響.對(duì)于該材料,當(dāng)激發(fā)光劑量大于5 W·s·cm—2時(shí),光排空對(duì)陷阱布居帶來(lái)的影響逐漸顯著.這樣的譜學(xué)測(cè)試結(jié)果與速率方程的預(yù)測(cè)相符合,很好地反映了上轉(zhuǎn)換充能的物理過(guò)程.本文工作呈現(xiàn)的模型思路和實(shí)驗(yàn)方法不僅適用于長(zhǎng)余輝材料,顯然也適用于其他儲(chǔ)能釋光材料體系.