宋微娜， 劉亞敏， 陳 昊， 張?zhí)扃鳎?董永利， 熊楚安

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

工業(yè)生產(chǎn)和日常生活排放的污水普遍含有大量有機污染物。其中鹵代烴和芳香烴類有機物具有高毒性、高化學(xué)穩(wěn)定性，在自然條件下難以生物降解[1]，通過傳統(tǒng)方法難以處理，并且容易引發(fā)二次污染。因此，擇取經(jīng)濟有效的方法解決上述問題將對社會發(fā)展產(chǎn)生極大的推動作用[2]。目前，降解有機污染物的方法包括吸附、膜分離、生物降解和光催化降解等[3]。光催化技術(shù)具有重現(xiàn)性好、反應(yīng)條件溫和、操作簡單、費用低廉且沒有二次污染等優(yōu)點[4]。光催化技術(shù)的核心是光催化材料，其中TiO2因其高穩(wěn)定性、強氧化性和無毒性被認(rèn)為是最有潛力的光催化劑之一[5]，但由于其可見光的利用率低、電子和空穴復(fù)合速率快、量子效率低等問題，商業(yè)價值受到制約，影響了材料的實際應(yīng)用[6]。因此，研究光催化劑在可見光區(qū)域的吸收和利用，提高光催化效率，成為現(xiàn)行條件下的研究目標(biāo)[7]。目前，金屬有機框架(MOFs)由有機構(gòu)架連接物和金屬氧雜團組成，具有有趣的晶體結(jié)構(gòu)、可控制的化學(xué)結(jié)構(gòu)、大比表面積和孔隙度，其作為光催化劑具有較好的研究前景[8]。但是MOFs化合物還存在光生電荷與空穴分離效率低，太陽能轉(zhuǎn)換效率低等問題導(dǎo)致材料作為光催化劑的催化性能也亟待提高[9]。

筆者利用鈦基金屬有機構(gòu)架結(jié)構(gòu)特點和制備方案，通過溫度控制的實驗策略，設(shè)計合成MIL-125(Ti)構(gòu)筑的異相TiO2光催化劑。通過對系列樣品進行結(jié)構(gòu)表征和分析，并以甲基橙作為目標(biāo)降解物，對異相TiO2材料光催化降解甲基橙性質(zhì)及動力學(xué)過程進行了研究。

1 實 驗

1.1 材料

實驗所用試劑主要有N、N-二甲基甲酰胺AR，純度為99%，天津市巴斯夫化工有限公司；對苯二甲酸AR，純度為99%，阿拉?。烩佀崴亩□?，純度為99%，天津市光復(fù)精細化工有限公司；甲醇AR，純度為99%，天津市富宇精細化工有限公司；甲基橙AR，純度為99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 表征設(shè)備

樣品的XRD測試在德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(40 kV, 40 mA)上進行，選用Cu-Kα輻射(λ=1.540 6×10-10m)作光源。各樣品有機官能團分析測試用美國Perkin-Elmer公司Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀實現(xiàn)，測試前采用KBr壓片法制備樣品。表面形貌測試在荷蘭Phenom Pro X掃描電子顯微鏡上進行，加速電壓為10 kV。采用TG/DTA7300型日本株式會社日立生產(chǎn)的差熱綜合分析儀對樣品的熱解行為進行測試分析。樣品的比表面積及孔徑分布采用金埃譜V-Sorb 2800P比表面積及孔徑分布分析儀進行測試。樣品的光催化性質(zhì)定量分析在德國耶拿公司的SPECORD S600紫外可見分光光度計上進行。

1.3 樣品的制備

1.3.1 MIL-125

采用改進的MIL-125(Ti)溶劑熱合成方法[10]，以鈦酸四丁酯提供鈦源，以對苯二甲酸為框架劑，制備MIL-125(Ti)催化劑。首先，取N、N-二甲基甲酰胺(54 mL)和甲醇(6 mL)在燒杯中混合，攪拌均勻，再加入3 g(18 mmol)的對苯二甲酸，攪拌5 min，混和均勻。逐滴加入1.56 mL(4.5 mmol)的鈦酸四丁酯，室溫下反應(yīng)體系攪拌60 min，再將所得液體轉(zhuǎn)移至100 mL含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在140 ℃下進行溶劑熱反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后，將固體轉(zhuǎn)移至離心管內(nèi)離心，固體用N，N-二甲基甲酰胺洗滌2次，甲醇洗滌3次，最后在80 ℃干燥箱中烘干。制得的樣品標(biāo)記為MT-140。

1.3.2 異相TiO2

異相TiO2的制備采用改進的MIL-125(Ti)溶劑熱合成方法[10]，以鈦酸四丁酯提供鈦源，以對苯二甲酸為框架劑，加料方式同1.3.1部分，溶劑熱溫度分別為160、180和200 ℃，其他操作步驟不變。不同溫度條件下所制備的白色固體粉末樣品分別標(biāo)記為MT-160、MT-180和MT-200樣品。

1.4 光催化性能測試

光催化性能實驗使用質(zhì)量濃度為20 mg/L的甲基橙溶液作為降解的目標(biāo)污染物，以300 W的氬燈充當(dāng)全光譜光源來檢測合成的催化劑的光催化性能。將50 mg的催化劑加入到質(zhì)量濃度為20 mg/L的70 mL甲基橙溶液中，在暗反應(yīng)下持續(xù)攪拌30 min使體系達到吸附-脫附平衡。打開光源照射混合液,定時10 min抽取3 mL溶液，檢測吸光度的變化情況。根據(jù)朗伯比爾定律換算出染料在光催化過程中的降解效率為

式中：ρ0、ρ——T=0和tmin時甲基橙的質(zhì)量濃度；

A0——經(jīng)過暗反應(yīng)吸附平衡后T=0時甲基橙溶液的吸光度；

A——T=tmin時甲基橙溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD表征

首先對制備的鈦基金屬有機框架材料MIL-125(Ti)進行XRD測試，結(jié)果如圖1所示。合成溫度為140和160 ℃時，樣品MT-140和MT-160在6.8°、9.7°和11.6°處展現(xiàn)出特征衍射峰，分別對應(yīng)于MIL-125(Ti)的(101)、(002)和(211)晶面。XRD表征結(jié)果與文獻[3]報道的MIL-125(Ti)特征峰一致，說明本實驗成功合成了具有Ti有機框架結(jié)構(gòu)的MIL-125(Ti)材料。反應(yīng)溫度升高到180 ℃時，MT-180樣品位于6.8°、9.7°和11.6°處的特征峰衍射強度明顯降低，并在25°左右出現(xiàn)了一個微弱的寬峰，表明MIL-125(Ti)材料中長程有序的鈦有機框架結(jié)構(gòu)隨著合成溫度的升高被破壞。當(dāng)合成溫度進一步升高到200 ℃時，MT-200樣品XRD譜圖中原來位于5°～20°范圍內(nèi)顯著的衍射峰基本消失，在25.6°、31.2°、38.0°、48.6°、54.6°和63.3°處出現(xiàn)新的弱峰，經(jīng)PDF卡片對照分析，位于25.6°、38.0°、54.6°和63.3°左右的衍射峰歸屬于銳鈦礦型TiO2，位于31.2°和48.6°的衍射峰表明200 ℃合成條件下同時有板鈦礦型TiO2生成[9]。

圖1 催化劑的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of catalysts

上述分析表明，采用逐漸升高合成溫度的實驗策略，Ti基金屬有機框架結(jié)構(gòu)在升溫過程會發(fā)生坍塌，材料長程有序的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，Ti可以轉(zhuǎn)化成銳鈦礦和板鈦礦型混合的TiO2材料，屬于異相TiO2材料。兩種晶相結(jié)構(gòu)的TiO2晶體，分子具有不同的能級帶隙，在兩種晶相TiO2晶格結(jié)點位置相接觸處，就會產(chǎn)生“異質(zhì)結(jié)”。材料結(jié)構(gòu)中異質(zhì)結(jié)的存在，可以有效調(diào)控材料的光譜能級帶隙以及光生載流子在帶隙中的傳遞過程，有望使材料展現(xiàn)出新的光催化性質(zhì)。

2.1.2 TGA表征

為了對比系列樣品的熱穩(wěn)定性，在30～800 ℃的氮氣氛中對MT-140、MT-160、MT-180和MT-200四個樣品進行了熱重分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑的TGA譜Fig. 2 TGA patterns of catalysts

MT-140樣品的失重過程可以分成3個階段：80 ℃之前有一個明顯的重量損失，歸因于樣品多孔結(jié)構(gòu)中表面吸附水的脫附；100～400 ℃之間表現(xiàn)出一個微弱的失重過程，這可能是由于多孔結(jié)構(gòu)中脫除了DMF合成溶劑[11]；450～550 ℃之間，樣品展現(xiàn)出一個顯著的重量損失，這主要是由于樣品金屬有機骨架逐漸坍塌或損壞，樣品經(jīng)熱分解后，形成結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的TiO2。MT-140樣品總失重率為61.3%，說明所合成的MIL-125(Ti)有機成分較高。MT-160樣品的失重曲線基本與MT-140樣品一致，說明兩個樣品的有序多孔金屬有機構(gòu)架結(jié)構(gòu)較相似。當(dāng)合成溫度繼續(xù)升高到180 ℃，MT-180樣品的失重曲線在30～300 ℃溫度范圍內(nèi)分成兩個失重過程，其中低溫區(qū)的表面吸附水明顯減小，說明MT-180樣品表面吸附能力應(yīng)該小于MT-140和MT-160樣品。150～300 ℃溫度區(qū)間，MT-180樣品具有一個明顯的失重，說明樣品結(jié)構(gòu)中形成的金屬有機構(gòu)架不穩(wěn)定，易分解，從而使樣品在300～550 ℃展現(xiàn)出一個連續(xù)的失重過程，即有機構(gòu)架結(jié)構(gòu)坍塌并發(fā)生分解破壞。當(dāng)合成溫度達到200 ℃時，MT-200樣品失重呈現(xiàn)一個緩慢連續(xù)的過程，并在550 ℃后達到穩(wěn)定，總失重率約為11.2%，反映出樣品結(jié)構(gòu)相對較穩(wěn)定，主要為具有異相結(jié)構(gòu)的TiO2及少量存在的變形損壞的有機框架。結(jié)合元素分析(表1)可知，MT-140樣品的C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.38%，而MT-200樣品僅為4.68%，與MT-140相比降低了25.70%。這說明MT-200樣品的有機骨架質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠低于MT-140樣品，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)則應(yīng)高于MT-140樣品。這與熱重分析結(jié)果是一致的。

2.1.3 N2吸附-脫附測試

采用N2吸附-脫附測試對4個樣品的比表面積和孔容進行計算。N2吸附-脫附等溫線如圖3所示，具體數(shù)據(jù)見表1。MT-140、MT-160、MT-180和MT-200樣品的N2吸附-脫附等溫線都屬于IV型等溫線，反映出合成多孔道結(jié)構(gòu)樣品在一定條件下與N2作用較強。其中MT-140、MT-160和MT-180吸附-脫附等溫線展現(xiàn)出H3型回滯環(huán)，進一步證明了所合成樣品是一種多孔道結(jié)構(gòu)的材料。MT-200樣品的N2吸附-脫附等溫線也表現(xiàn)出IV型等溫線，具有H3型回滯環(huán)，反映出合成的樣品具有狹縫孔的典型特征。比較樣品比表面積值發(fā)現(xiàn)，MT-140和MT-160樣品的BET比表面積較大，分別為842.96和1 154.88 m2/g，MT-180的比表面積則顯著降低到390.43 m2/g。這可能是由于隨合成溫度逐步升高，樣品有序的金屬有機框架結(jié)構(gòu)被破壞，有序孔道發(fā)生收縮或坍塌。合成溫度進一步升高到200 ℃，MT-200樣品比表面積相對最小，僅為337.31 m2/g，說明在高溫條件下進行金屬有機構(gòu)架的生長過程中，有機構(gòu)架容易收縮以致坍塌，從而使Ti與O結(jié)合生長成了具有銳鈦礦和板鈦礦型異相結(jié)構(gòu)TiO2，引起MT-200樣品比表面積顯著減小。

圖3 催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms of catalysts

表1 MT-140、MT-160、MT-180和MT-200催化劑的比表面積、孔容分布和C、H元素分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計

2.1.4 FT-IR表征

圖4 催化劑的紅外譜Fig. 4 FT-IR spectra of catalysts

2.1.5 SEM表征

MT-140、MT-160、MT-180和MT-200樣品的SEM測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化劑的掃描電鏡圖像Fig. 5 SEM images of catalysts

MT-140樣品(圖5d)呈現(xiàn)出直徑約為1 μm的均一圓潤小藥片狀。隨著合成溫度的升高，MT-160(圖5c)和MT-180(圖5b)樣品藥片直徑增大至3 μm，棱角逐漸清晰且藥片表面逐漸呈現(xiàn)出微小空洞缺陷。當(dāng)合成溫度升高到200 ℃時，MT-200(圖5a)樣品展現(xiàn)出表面凹凸不平的藥片狀結(jié)構(gòu)，伴隨有明顯的裂隙和大孔洞缺陷，說明隨著合成溫度的升高，Ti基金屬有機框架結(jié)構(gòu)發(fā)生了坍塌，材料長程有序的晶體結(jié)構(gòu)被破壞。這與XRD和N2吸附-脫附實驗結(jié)果一致。

2.1.6 紫外-可見光譜

圖6為不同溫度條件下合成的異相TiO2紫外-可見光譜與能帶隙圖。MT-140和MT-160樣品在260～300 nm出現(xiàn)強寬吸收峰，并在360 nm之后譜線吸收逐漸趨于平緩，說明合成的MIL-125(Ti)是典型的紫外吸收材料，在可見光區(qū)都沒有顯著吸收。MT-180樣品在280 nm左右出現(xiàn)強的吸收峰，可歸因于TiO2的特征峰。當(dāng)合成溫度進一步升高，MT-200樣品在280 nm左右出現(xiàn)強的吸收峰，吸收邊增強并發(fā)生紅移，這種紅移可能是由于異相TiO2結(jié)構(gòu)中殘余羥基氧的未配對電子和對苯二甲酸苯環(huán)之間的p-π共軛引起的[11]。

圖6 催化劑的紫外-可見漫反射光譜Fig. 6 UV-Vis diffuse reflectance spectra of catalysts

此外，MT-200樣品吸收邊在350～400 nm出現(xiàn)寬的肩峰，在400 nm之后逐漸平緩,表明實驗采用的以MIL-125(Ti)為基底逐漸升溫制備異相TiO2光催化材料的實驗策略，可將材料的光譜吸收帶有效擴展到可見光區(qū)域。

采用Tauc圖方法對各樣品的帶隙值(Eg)進行了計算，結(jié)果如圖6b所示，計算結(jié)果列于表1中。作為半導(dǎo)體材料，MT-140樣品的帶隙值為3.71 eV。隨著合成溫度的升高，MT-160和MT-180樣品的帶隙值逐漸降低，分別是3.69和3.59 eV。MT-200樣品的帶隙值最小，降低到了3.53 eV,表明隨合成溫度的升高，MIL-125(Ti)結(jié)構(gòu)逐漸由金屬有機框架轉(zhuǎn)變成銳鈦礦和板鈦礦混合型TiO2結(jié)構(gòu)。這一過程可以調(diào)控材料的能級帶隙變窄，并向可見光區(qū)移動。這也進一步證明本實驗所設(shè)計合成的具有異相結(jié)構(gòu)的TiO2，由于銳鈦礦和板鈦礦混合型TiO2的結(jié)構(gòu)，在樣品能級帶隙中引入異質(zhì)結(jié)，有效改善了材料的光譜能級帶隙及電子轉(zhuǎn)移過程，有望提高光生載流子在帶隙中的傳遞效率。

2.2 催化性能

MT-140、MT-160、MT-180和MT-200系列催化劑光催化降解甲基橙溶液的性能見圖7。

圖7 催化劑降解甲基橙的催化性能Fig. 7 Catalytic performance of catalysts for degradation of methyl orange

MT-140樣品在暗反應(yīng)30 min內(nèi)有少量的吸附，約為5%。打開光源之后雖有降解，但效果不明顯，光催化1 h甲基橙的降解率為10%。MT-160和MT-180樣品在光催化降解過程中，先有少量的吸附后又有微量的脫附，整個過程對甲基橙的降解效果幾乎為0。MT-200樣品在暗反應(yīng)階段同樣無明顯吸附，但打開光源輻照能量后樣品光催化降解效果明顯，光催化反應(yīng)1 h降解率達到60%。與MT-140相比，MT-200光催化降解甲基橙效果顯著，這可能是由于MT-200樣品Ti基金屬有機框架結(jié)構(gòu)在合成過程中發(fā)生了收縮及坍塌，材料長程有序的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，并形成了銳鈦礦和板鈦礦型異相TiO2結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使材料的光譜吸收帶從紫外光區(qū)域擴展到可見光區(qū)域、MT-200樣品能級帶隙變窄，更有利于光生載流子和空穴的生成。此外，在異相TiO2結(jié)構(gòu)中，不同晶相結(jié)構(gòu)TiO2相接觸時，在界面區(qū)域形成了異質(zhì)結(jié)，能夠抑制光生電子和空穴的復(fù)合，從而有效提高TiO2材料的光催化降解水相有機污染物甲基橙的反應(yīng)活性。

為了科學(xué)分析MT-140、MT-160、MT-180和MT-200催化劑降解甲基橙溶液的光催化效率，利用一級反應(yīng)動力學(xué)方程對材料光催化降解數(shù)據(jù)進行了擬合，如式(1)所示，擬合結(jié)果見圖8。光催化劑的ln(ρ0/ρ)和反應(yīng)時間t之間表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，擬合線回歸度很好，特別是MT-200樣品的相關(guān)系數(shù)R2達到0.981，說明MT-140、MT-160、MT-180和MT-200樣品的光催化符合一級反應(yīng)動力學(xué)過程。經(jīng)計算得出MT-140樣品的速率常數(shù)k值為0.001 33 min-1，MT-160樣品的k值為0.000 08 min-1，MT-180樣品的k值為0.000 24 min-1，MT-200樣品的k值為0.013 95 min-1。其中MT-200樣品對甲基橙溶液具有更快的降解效率，進一步說明這種銳鈦礦和板鈦礦型混合的異相結(jié)構(gòu)TiO2具有更高的光催化降解性能。

圖8 催化劑降解甲基橙溶液的準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線Fig. 8 Quasi-first-order kinetic fitted curve for degradation of methyl orange by catalysts

(1)

式中：ρ——隨時間變化質(zhì)量濃度；

ρ0——原始質(zhì)量濃度；

k——反應(yīng)速率常數(shù)。

3 結(jié) 論

(1)采用改進的MIL-125(Ti)合成方法，以鈦酸四丁酯為鈦源，通過逐步提高合成溫度的實驗策略，在溫度200 ℃條件下成功構(gòu)筑了具有異相結(jié)構(gòu)的TiO2光催化材料。

(2)隨合成溫度逐漸升高，MIL-125(Ti)金屬有機框架結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌和損壞，材料長程有序晶體結(jié)構(gòu)被破壞。200 ℃所制備的半導(dǎo)體TiO2具有銳鈦礦和板鈦礦混合型TiO2晶型結(jié)構(gòu)，在材料結(jié)構(gòu)中引入異質(zhì)結(jié)，可有效調(diào)控材料的分子能級帶隙，抑制光生電子和空穴的復(fù)合。

(3)設(shè)計合成的異相TiO2材料，光催化降解甲基橙1 h，降解率達到60 %，光催化降解反應(yīng)速率k值為0.013 95 min-1，光催化性能顯著提高。