邢 婧， 畢 躍， 崔 瀚

(1.沈陽(yáng)工學(xué)院 能源與水利學(xué)院， 遼寧 撫順 113122；2.沈陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司 公用工程室， 沈陽(yáng) 110000)

0 引 言

鋁粉遇水潮濕易發(fā)生火災(zāi)爆炸事故。近年來(lái)，鋁粉企業(yè)事故頻發(fā)。2014年8月2日7時(shí)34分，位于江蘇省蘇州市昆山市昆山經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)的昆山中榮金屬制品有限公司拋光二車間發(fā)生特別重大鋁粉塵爆炸事故，當(dāng)天造成75人死亡、185人受傷。事故直接原因?yàn)槌龎m器集塵桶銹蝕破損，桶內(nèi)鋁粉受潮，發(fā)生氧化放熱反應(yīng)，達(dá)到粉塵云的引燃溫度，引發(fā)除塵系統(tǒng)及車間的系列爆炸[1]。2015年3月20日，遼寧省大石橋市永安鎮(zhèn)的周建良煉鋁廠發(fā)生了火災(zāi)和爆炸事故。事故的直接原因也是鋁粉自燃，后引發(fā)火災(zāi)，在消防員救火的過(guò)程中發(fā)生粉塵爆炸，造成消防員1死7傷[2]。諸如此類鋁粉遇水后產(chǎn)生的火災(zāi)爆炸事故還有很多，此類事故由于不能使用水、二氧化碳等常用滅火器滅火，增加了滅火工作的難度。因此，研究鋁粉遇水后的燃燒規(guī)律，實(shí)現(xiàn)有效預(yù)防具有重要意義。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鋁粉遇水的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了比較深入的研究。Deng等[3-4]提出的鋁水反應(yīng)模型認(rèn)為，金屬Al表面有一層致密的氧化物膜，使得內(nèi)部的Al不能與水直接反應(yīng)。當(dāng)Al顆粒與水接觸時(shí)，其表面氧化物層首先將發(fā)生水合反應(yīng)。上海大學(xué)蓋偉卓[5]研究了純度較高的鋁粉在常溫常壓的條件下和去離子水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的特性。上海出入境檢驗(yàn)檢疫局的趙頤晴[6]研究了鋁粉遇水放氣的危險(xiǎn)性，得出鋁粉與常溫水不反應(yīng)，當(dāng)水溫大于70 ℃時(shí)發(fā)生反應(yīng)，溫度不同，反應(yīng)過(guò)程也不相同。南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心的劉冠鵬等應(yīng)用納米鋁粉與水反應(yīng)制備燃料。

目前對(duì)常溫鋁粉與水反應(yīng)機(jī)理或燃爆特性研究較多，對(duì)于高溫鋁粉與水反應(yīng)以及作為冶金、化工、建筑、軍事等方面常見原料的鋁鎂合金粉與水反應(yīng)的研究幾乎為空白。為了揭示鋁粉遇水后火災(zāi)爆炸的危險(xiǎn)性及規(guī)律，為鋁粉遇水后的火災(zāi)爆炸事故的預(yù)警、探測(cè)以及控制系統(tǒng)的研制提供理論依據(jù)，筆者將在常壓、密閉的實(shí)驗(yàn)條件下，研究粉塵粒徑、溫度對(duì)鋁粉和合金鋁粉與水反應(yīng)程度的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用的裝置如圖1所示。該裝置具有良好的密封性，以玻璃罩形成密閉空間模擬企業(yè)廠房或倉(cāng)庫(kù)。玻璃罩尺寸為450 mm×450 mm×520 mm，容積為105 L，結(jié)構(gòu)為五面無(wú)底玻璃罩。玻璃罩中除去實(shí)驗(yàn)裝置剩余容積約為100 L。實(shí)驗(yàn)采用收集氣體的方式測(cè)得某位置的氫氣濃度，根據(jù)該值計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)生氫氣速度。由于鋁水反應(yīng)只產(chǎn)生氫氣，因此，鋁水反應(yīng)的進(jìn)展可以由產(chǎn)生的氫氣量來(lái)表征。在氫氣散播均勻的前提下，測(cè)得一點(diǎn)的數(shù)據(jù)，來(lái)近似代替整個(gè)密閉空間的氫氣體積分?jǐn)?shù)。通過(guò)氫氣檢測(cè)儀測(cè)得氫氣體積分?jǐn)?shù)，在已知容積的前提下，便可以算出產(chǎn)生氫氣的總量。本實(shí)驗(yàn)可以控制進(jìn)物料量和進(jìn)水量，做到定量達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 1 Experimental apparatus

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)是在常壓條件下進(jìn)行的，故不設(shè)置泄壓孔。玻璃罩左端連接進(jìn)水管，進(jìn)水端含有兩個(gè)閥門，閥門1控制水進(jìn)入或停止，閥門2控制水流速。玻璃罩內(nèi)部放置長(zhǎng)350 mm、高280 mm的不銹鋼架子。架子上放置投料裝置，以圓盤圓心為中心被平均分為8個(gè)45°的扇形，其中一個(gè)扇形可以漏料，勻速轉(zhuǎn)動(dòng)鐵桿，可達(dá)到均勻進(jìn)料的效果。

實(shí)驗(yàn)容器為容量2 L的燒杯。燒杯底部使用加熱器控制加熱平臺(tái)溫度，以達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。燒杯內(nèi)使用氫氣檢測(cè)儀測(cè)定集氣罩內(nèi)各位置的氫氣濃度。實(shí)驗(yàn)原材料為5瓶鋁粉，分別為鋁鎂合金粉﹑片狀鋁粉﹑氮沖鋁粉﹑113～180 μm鋁粉﹑113 μm鋁粉。

2 結(jié)果分析

2.1 起始溫度分析

在實(shí)驗(yàn)裝置中加入400 mL的25 ℃常溫水，然后投入113 μm鋁粉，采用水浴加熱的方式，測(cè)試113 μm鋁粉與水反應(yīng)起始溫度。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，氫氣檢測(cè)儀的數(shù)值一直為0，證明沒有氫氣產(chǎn)生。當(dāng)燒杯內(nèi)的溫度達(dá)到79 ℃時(shí)，氫氣檢測(cè)儀出現(xiàn)數(shù)值，立即降低平臺(tái)溫度，盡量保持燒杯內(nèi)溫度基本不變，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。由于氫氣檢測(cè)儀是吸收氣體后測(cè)試氫氣的體積分?jǐn)?shù)，需要約20 s的反應(yīng)時(shí)間。在熱流數(shù)據(jù)采集儀上查出對(duì)應(yīng)時(shí)間所在溫度，其溫度大約為73 ℃，故推算113 μm鋁粉與73 ℃的水開始發(fā)生反應(yīng)。在1 067 s后，反應(yīng)基本停止，氫氣檢測(cè)儀最大值為837.6×10-6，遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到氫氣的爆炸下限，說(shuō)明氫氣體積分?jǐn)?shù)不高，沒有爆炸危險(xiǎn)，可被人們接受。在實(shí)際生產(chǎn)儲(chǔ)存鋁粉過(guò)程中，應(yīng)設(shè)置溫度監(jiān)控裝置，當(dāng)高溫水噴射到鋁表面時(shí)，應(yīng)停止高溫水泄露或采用迅速冷卻鋁粉，使得氫氣產(chǎn)生的速度下降，防控火災(zāi)事故發(fā)生。

2.2 常溫鋁粉與75 ℃水反應(yīng)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)M常溫情況下，不同類型鋁粉受潮導(dǎo)致燃燒爆炸反應(yīng)情況。

將10 g 113 μm鋁粉、10 g氮沖鋁粉、10 g 113～180 μm鋁粉、鋁鎂合金粉通過(guò)進(jìn)料端分別加入到75 ℃的400 mL水中，熱電偶分別接觸加熱平臺(tái)和燒杯，觀察燒杯內(nèi)反應(yīng)現(xiàn)象并記錄氫氣檢測(cè)儀的數(shù)據(jù)。

4種鋁粉與75 ℃水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣情況的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比情況，如圖2所示。

圖2 4種鋁粉與75 ℃水反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣曲線Fig. 2 Hydrogen curves generated by reaction of 4 kinds of aluminum powder with water at 75 ℃

通過(guò)觀察氫氣檢測(cè)儀發(fā)現(xiàn)氮沖鋁粉反應(yīng)速度最快，在187 s氫氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1 000×10-6，同時(shí)反應(yīng)沒有下降的趨勢(shì)，氫氣體積分?jǐn)?shù)很有可能達(dá)到4 000×10-6，在這種狀態(tài)下，不能被人們接受。與氮沖鋁粉對(duì)比，鋁鎂合金粉總體反應(yīng)速度很快，但是當(dāng)氫氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1 000×10-6后速度有下降趨勢(shì)。113～180 μm鋁粉與113 μm鋁粉與水反應(yīng)速度都較慢，氫氣檢測(cè)儀沒有發(fā)生爆表現(xiàn)象。這說(shuō)明鋁粉與水反應(yīng)的速度與鋁粉粒徑大小有關(guān)，粒徑越小、比表面積更大，反應(yīng)更劇烈，更應(yīng)該在生產(chǎn)儲(chǔ)存過(guò)程中給與關(guān)注。

2.3 高溫鋁粉與常溫水反應(yīng)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)M鋁粉燃燒時(shí)，用水滅火使燃燒爆炸進(jìn)一步擴(kuò)大的情況。

將10 g 113 μm鋁粉、10 g氮沖鋁粉、10 g 113～180 μm鋁粉、鋁鎂合金粉分別加入燒杯后通過(guò)加熱平臺(tái)加熱，將燒杯溫度升高至150 ℃，然后加入400 mL的常溫水，觀察燒杯內(nèi)反應(yīng)現(xiàn)象并記錄氫氣檢測(cè)儀的數(shù)據(jù)。

通過(guò)這4組實(shí)驗(yàn)得到4種高溫鋁粉與常溫水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣情況的數(shù)據(jù)如圖3所示。

圖3 4種高溫鋁粉與水反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣曲線Fig. 3 Curves of hydrogen produced by reaction of four high-temperature aluminum powders with water

4組150 ℃鋁粉與水反應(yīng)過(guò)程中氫氣檢測(cè)儀全部爆表，氫氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1 000×10-6，說(shuō)明鋁粉在加熱后活性大大提高。氮沖鋁粉由于較113 μm鋁粉和113～180 μm鋁粉相比粒徑小，活性最高，最先爆表。同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程中是用氮?dú)獯党?，氧化程度低，?13～180 μm和113 μm鋁粉是空氣吹出，氧化程度高，氮沖鋁粉更容易與水反應(yīng)。鋁鎂合金粉前期反應(yīng)速度最慢，最后爆表，在反應(yīng)前期水面形成銀白色物質(zhì)，在反應(yīng)中期向上形成巨大凸起薄層，可見鋁鎂形成的氧化膜更加致密，在反應(yīng)后期薄層逐個(gè)破裂，反應(yīng)速度加快，氫氣量迅速增加，在薄層破裂后，氫氣產(chǎn)生量的速度迅速增加。分析原因主要是鋁鎂合金粉與水反應(yīng)時(shí)，生成的氫氧化鎂和氫氧化鋁能進(jìn)一步反應(yīng)生成溶于水的偏鋁酸鹽，使得鎂鋁粉不斷地與水發(fā)生劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和大量的熱。因此，鋁鎂合金粉的生產(chǎn)、儲(chǔ)存存在更大的安全隱患。當(dāng)高溫鋁粉與水反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間持久，氫氣產(chǎn)生的速度快，具有危險(xiǎn)性，在鋁粉發(fā)生火災(zāi)爆炸事故的時(shí)候，嚴(yán)禁用水滅火。

3 結(jié) 論

(1)73 ℃為113 μm鋁粉與水反應(yīng)的初始溫度。在常低溫狀態(tài)下，鋁粉與水不發(fā)生反應(yīng)。

(2)鋁粉粒徑越小，比表面積越大，反應(yīng)更加劇烈。

(3)鋁鎂合金粉與水反應(yīng)是先慢后快，當(dāng)氫氣沖破鋁鎂合金粉氧化膜后，反應(yīng)速度極快，因此鋁鎂合金粉的生產(chǎn)、儲(chǔ)存存在更大的安全隱患。

(4)當(dāng)鋁粉被加熱后與常溫水反應(yīng)危險(xiǎn)性高于常溫鋁粉與高溫水反應(yīng)，且氫氣產(chǎn)生量易達(dá)到氫氣的爆炸下限，從而發(fā)生爆炸事故。