吳海江 ， 黃宇翔 ， 劉 毅

（1.邵陽(yáng)學(xué)院機(jī)械與能源工程學(xué)院，湖南 邵陽(yáng) 422000；2.邵陽(yáng)學(xué)院高效動(dòng)力系統(tǒng)智能制造湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 邵陽(yáng) 422000）

0 引言

近年來(lái)，一種擁有層狀結(jié)構(gòu)的三元陶瓷材料在材料領(lǐng)域迅速崛起，通常用Mn＋1AXn表示（其中M代表過(guò)渡金屬元素，A為主族元素，主要包括Ⅲ和Ⅳ族元素，X為碳或氮），兼有陶瓷和金屬的優(yōu)良特性，既擁有良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電能力，在高溫下也能像陶瓷材料一樣具有良好的熱穩(wěn)定性，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛[1-3]。自蔓延高溫合成技術(shù)（SHS）是目前制備MAX相材料的一種高產(chǎn)率、高環(huán)保的先進(jìn)手段[4-5]，已經(jīng)成功合成了Ti2SC、Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti2SnC和Nb2AlC等[6-11]，并且國(guó)內(nèi)外對(duì)穩(wěn)定性最佳的Ti3AlC2材料進(jìn)行了大量的研究，而相比之下對(duì)Nb2AlC的關(guān)注較少。

Nb2AlC是一種具有三元層狀結(jié)構(gòu)的碳化物，相對(duì)于其他MAX而言，具有更好的熱力學(xué)性能、電化學(xué)性能和機(jī)械性能。不過(guò)Nb2AlC的制備條件比較苛刻，配比成分稍有偏差，就極容易形成NbCx等雜質(zhì)，并且在早期的制備中，粉末純度都極低。在20世紀(jì)80年代，Schuster和Nowotny[12]通過(guò)1 000 ℃的電弧熔煉170 h首次合成了Nb2AlC材料。Zhang等[13]以 Nb2O5、Al、Al4C3粉末混合物為原料，采用SHS技術(shù)制備了三元層狀碳化物Nb2AlC，當(dāng)Nb2O5∶Al∶Al4C3＝3∶11∶1（摩爾比）時(shí)，Nb2AlC的析出率最佳，最終產(chǎn)品中僅檢測(cè)到5%的NbC。Kovalev等[14]以Nb2O5、Al和C粉末為原料，CaO2-Al作為發(fā)熱劑，在5 MPa氬氣壓力下SHS合成了Nb2AlC，當(dāng)添加劑用量為15%時(shí)，Nb2AlC最大相含量達(dá)到67wt%。

由于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)直接進(jìn)行自蔓延反應(yīng)，絕熱溫度不夠，反應(yīng)較難進(jìn)行，完成得不徹底，制成的樣品產(chǎn)量極低并且含NbCx等雜質(zhì)，因此，有必要開(kāi)發(fā)出一種能夠快速且方便合成高純度Nb2AlC的新技術(shù)?！盎瘜W(xué)爐”自蔓延高溫合成技術(shù)（COSHS）就是在絕熱溫度低的反應(yīng)體周圍包裹具有較強(qiáng)放熱反應(yīng)潛能的混合物料，借助其燃燒反應(yīng)提供的強(qiáng)熱使內(nèi)部的較弱的反應(yīng)體系順利完成燃燒合成反應(yīng)[15]。本文以Nb、Al、C為主要原料，Ti＋C作為“化學(xué)爐”，采用化學(xué)爐自蔓延高溫合成技術(shù)制備高純相Nb2AlC粉體，分析了產(chǎn)物的物相組成和微觀形貌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鈮粉（純度大于98%，平均粒徑約為38 μm），鋁粉（純度大于99%，平均粒徑約為40 μm），石墨粉（純度大于99.85%，平均粒徑約為30 μm），鈦粉（純度大于99.9%，平均粒徑約為35 μm），均購(gòu)自中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

先按照Nb∶Al∶C＝2∶1.2∶1（摩爾比）配制好原料，接著將其置入真空干燥箱內(nèi)干燥12 h，隨后使用不銹鋼球與原料按照5∶1的質(zhì)量比進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)3 h、轉(zhuǎn)速400 r/min的球磨。為了使其粉末混合物充分干燥且無(wú)團(tuán)聚，將球磨好的混合物放置一夜，再打開(kāi)球磨罐充分與空氣接觸鈍化3 h～4 h，然后在樣品周圍包裹Ti＋C作為“化學(xué)爐”燒制Nb2AlC金屬化合物，最后在0.4 MPa的氮?dú)鈮毫ο峦ㄟ^(guò)自蔓延高溫技術(shù)合成實(shí)驗(yàn)所需材料。

1.3 材料結(jié)構(gòu)和微觀形貌表征

采用荷蘭PANalytical公司的X’Pert3 Powder X射線衍射儀在40 kV、20 mA、Cu Kα（λ＝0.154 06 nm）條件下對(duì)不同樣品的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征。采用美國(guó)FEI公司的Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡觀察Nb2AlC粉體的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

由于在實(shí)驗(yàn)中，以Al粉為原料燒結(jié)制備MAX相時(shí)Al會(huì)損失一部分，因此配制原料時(shí)按照Nb∶Al∶C＝2∶1.2∶1（摩爾比）進(jìn)行配制，增加了一定的Al含量。圖1給出了使用與不使用“化學(xué)爐”技術(shù)的自蔓延高溫合成Nb2AlC粉體的XRD圖譜。從圖1中可以看出，采用自蔓延高溫技術(shù)成功合成了Nb2AlC粉體，兩者的主峰皆為Nb2AlC峰，說(shuō)明以元素比例混合原料可以制得Nb2AlC。Nb2AlC的自蔓延高溫合成過(guò)程可用溶解-析出機(jī)理描述，反應(yīng)始于Al的溶解，熔融狀態(tài)的Al與Nb反應(yīng)生成Nb-Al熔體，而Nb-Al熔體包裹著碳顆粒，C進(jìn)一步溶解到熔體中與Nb反應(yīng)生成NbCx，反應(yīng)放出大量的熱進(jìn)一步提高體系溫度，促進(jìn)反應(yīng)并從熔體中析出Nb2AlC[8]。由于“化學(xué)爐”Ti＋C的助燃效果，COSHS方法會(huì)使得反應(yīng)的溫度更加高，因此生成的中間產(chǎn)物NbCx更多，體系溫度更高，有利于Nb2AlC的合成；另外，SHS方法燒制的樣品原料配比也滿足211相元素比，也會(huì)使反應(yīng)傾向于生成Nb2AlC，不過(guò)Nb2AlC主峰的強(qiáng)度明顯弱于COSHS方法燒制的樣品，并且其NbCx與Nb2Alx雜質(zhì)峰的強(qiáng)度更大。說(shuō)明僅通過(guò)SHS會(huì)使反應(yīng)發(fā)生不完全，從而產(chǎn)生NbCx與Nb2Alx雜質(zhì)峰而無(wú)法析出更多的Nb2AlC相，而“化學(xué)爐”Ti＋C促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，加速了Nb2AlC相的合成。

圖1 使用與不使用“化學(xué)爐”技術(shù)的自蔓延高溫合成Nb2AlC粉體的XRD圖譜

Nb2AlC是一種具有六方晶體結(jié)構(gòu)的三元層狀化合物，其空間群為P63/mmc，晶格常數(shù)a＝3.134 ?，c＝13.899 ?，而XRD結(jié)果顯示這兩個(gè)樣品的晶格常數(shù)a＝3.103 ?，c＝13.830 ?，兩者的Nb2AlC峰均向左發(fā)生一定的偏移，這是由于加入過(guò)量的Al，Al固溶在晶體中導(dǎo)致Nb2AlC晶格常數(shù)發(fā)生改變，從而導(dǎo)致晶面間距發(fā)生變化。顯而易見(jiàn)的是SHS方法制備的產(chǎn)物雖然主峰是Nb2AlC峰，但其產(chǎn)量明顯更低，并且其中含有更多的雜質(zhì)。而COSHS方法制備的產(chǎn)物主峰Nb2AlC峰的衍射強(qiáng)度增加，NbCx與Nb2Alx雜質(zhì)相明顯減小。說(shuō)明加入“化學(xué)爐”Ti＋C助燃明顯有利于Nb2AlC相的形成，抑制其他雜質(zhì)相的形成，促進(jìn)合成Nb2AlC。

2.2 SEM表征

圖2是在0.4 MPa氮?dú)鈮毫ο禄瘜W(xué)爐自蔓延高溫合成的Nb2AlC粉體SEM照片。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，Nb2AlC單片結(jié)構(gòu)為塊狀或?qū)訝?，各個(gè)單片之間排列呈現(xiàn)層狀形貌，這是典型的MAX體系晶體形貌。這些塊狀直徑厚度約為2 μm，長(zhǎng)度約為6 μm，并且塊狀之間層次分明，分散性較好，尺寸相對(duì)均勻。在圖中可以觀察到存在大量尺寸較小的薄片狀或者層狀Nb2AlC顆粒。經(jīng)過(guò)前面XRD分析可以確認(rèn)，這些顆粒為NbCx和Nb2Alx，并且這些顆粒之間能夠均勻、連續(xù)地堆疊或者連接在一起，沒(méi)有明顯的界面。在合成Nb2AlC材料時(shí)，發(fā)現(xiàn)使用“化學(xué)爐”包裹會(huì)有利于Nb2AlC的合成，由于Nb2AlC為六方層狀晶體結(jié)構(gòu)，加入過(guò)量的鋁，鋁元素通過(guò)熔融反應(yīng)形成片狀晶粒，反應(yīng)放熱繼而析出層狀的晶粒，從而導(dǎo)致會(huì)形成這種典型的MAX體系晶體形貌。另外，自蔓延高溫反應(yīng)保證了在極短的時(shí)間內(nèi)Nb2AlC相大量地生成，從而產(chǎn)物中會(huì)含有高含量的MAX相，而NbCx是通常情況下產(chǎn)物中難以消除的雜質(zhì)。這是由于碳化物之間的鍵合能過(guò)高，斷鍵過(guò)于困難，而SHS反應(yīng)時(shí)間受到限制，很大程度上反應(yīng)不徹底[7]，導(dǎo)致最終Nb2AlC中還有一定量的NbCx殘留。因此在本研究中，由于NbCx未反應(yīng)完全，產(chǎn)物中的液相Nb-Al也會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镹b2Alx，導(dǎo)致其中還有這兩種副產(chǎn)物的存在。

圖2 化學(xué)爐自蔓延高溫合成Nb2AlC粉體的SEM形貌

3 結(jié)論

1）采用Ti＋C“化學(xué)爐”助燃，能為反應(yīng)提供足夠的熱量，促進(jìn)中間產(chǎn)物更加迅速地進(jìn)一步反應(yīng)，有利于Nb2AlC相的形成。

2）“化學(xué)爐”自蔓延高溫合成的產(chǎn)物主相為Nb2AlC，同時(shí)含有少量副產(chǎn)物NbCx和Nb2Alx。

3）Nb2AlC單片結(jié)構(gòu)為塊狀或?qū)訝?，各個(gè)單片間排列呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)。