李 偉，陶美娟，王 培，肖培平，孫艷亭，李愛軍

（1.山東省菏澤生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心；2.菏澤市輻射和危險廢物管理站，山東 菏澤 274000）

大氣環(huán)境是人類賴以生存的寶貴資源，近年來隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和能源需求量的加大，大氣污染日益嚴(yán)重。隨著霧霾天氣的頻繁出現(xiàn)，大氣污染問題備受人們關(guān)注。除了從源頭上控制大氣污染物的排放之外，大氣降水可以有效地去除大氣顆粒物和污染物。目前，大氣降水的研究領(lǐng)域很廣泛，包括大氣降水的時空分布、降水酸度大小及成因、降水離子化學(xué)組成、降水污染物在環(huán)境中的遷移以及對生態(tài)環(huán)境的影響等，其中降水酸度和化學(xué)組成對生態(tài)環(huán)境的影響最為重要。研究大氣降水的化學(xué)組成不僅可以反映大氣污染程度，分析大氣污染物種類，還可以了解當(dāng)?shù)卮髿饨邓岫群椭扑嵋蜃拥龋瑸榭刂坪皖A(yù)防空氣污染，分析降水對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的影響提供基礎(chǔ)資料和科學(xué)依據(jù)。

菏澤市位于山東省西南部，處于魯蘇豫皖四省交界地帶，是京津冀大氣污染傳輸通道“2+26”城市之一。菏澤市能源結(jié)構(gòu)中，煤炭占比大，自實施棚戶區(qū)改造以來，其城市化進(jìn)程明顯加快，機動車保有量明顯增加，汽車尾氣排放量增加，環(huán)境空氣質(zhì)量優(yōu)良率較低。本文對菏澤市2020年1-12月大氣降水中的pH、電導(dǎo)率和主要無機離子等進(jìn)行了分析，以期為大氣污染物防治和環(huán)境保護(hù)提供理論基礎(chǔ)和治理依據(jù)。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

降水采樣點位于菏澤市生態(tài)環(huán)境局辦公樓14樓頂（35.249 6°N，115.490 5°E），采用嶗應(yīng)5020型智能降水采樣器。2020年1-12月共采集16組有效水樣，每次樣品采集完立即使用便攜式檢測儀FE20和FE30對水樣的pH和電導(dǎo)率進(jìn)行現(xiàn)場測定。采集好的水樣分裝在預(yù)處理好的聚乙烯瓶中。用于測定陽離子的水樣加入適量硝酸，使其pH小于2。水樣在24 h內(nèi)置于4 ℃的冰箱內(nèi)冷藏保存，并盡快分析。四季劃分如下：春季為2月、3月和4月；夏季為5月、6月和7月；秋季為8月、9月和10月；冬季為1月、11月和12月。

1.2 樣品分析

降水樣品靜置至室溫，然后利用孔徑0.45 μm的有機濾膜進(jìn)行過濾。根據(jù)《大氣降水中銨鹽的測定》（GB 13580.11—1992），NH采用納氏試劑分光光度法測定，使用T6新悅分光光度計分析；根據(jù)《大氣降水中鈉、鉀的測定 原子吸收分光光度法》（GB 13580.12—1992）和《大氣降水中鈣、鎂的測定 原子吸收分光光度法》（GB 13580.13—1992），Na、K、Ca和Mg采用原子吸收分光光度法測定，使用德國耶拿ContrAA700原子吸收儀分析；根據(jù)《大氣降水中氟、氯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽的測定離子色譜法》（GB 13580.5—1992），NO、SO、Cl和F采用離子色譜法測定，使用ICS-900離子色譜儀分析。試驗過程中所用玻璃器皿均用硝酸溶液（濃硝酸∶HO=1∶3）浸泡24 h，用去離子水沖洗干凈并晾干。試驗藥品試劑均為優(yōu)級純，試驗用水為去離子水。使用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心和生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實驗室質(zhì)量控制，同時做空白試驗和平行試驗，分析結(jié)果表明，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度都滿足要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 降水pH與電導(dǎo)率

降水pH監(jiān)測為治理大氣污染和防治酸雨提供重要科學(xué)依據(jù)，是基礎(chǔ)性工作。16個降水樣品中，pH介于6.54～8.62，平均值為7.08，大于酸雨pH臨界值（5.6），總體呈弱堿性，不存在酸雨現(xiàn)象。16組降水樣品中，電導(dǎo)率介于19.6～120 μS/cm，平均值為52.56 μS/cm，與鄰省省會鄭州市降水電導(dǎo)率平均值（52.47 μS/cm）接近。電導(dǎo)率波動范圍較大，與菏澤市大氣污染狀況、降水量和降水頻次有關(guān)。研究表明，電導(dǎo)率與樣品中總離子濃度呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)=0.977，電導(dǎo)率隨離子濃度的增大而增加。

2.2 降水中無機離子組成

從全年平均值看，無機離子質(zhì)量濃度大小順序為NO＞SO＞Ca＞NH＞Cl＞Na＞K＞Mg＞F，如圖1所示。其中，總無機陰離子平均質(zhì)量濃度為14.1 mg/L，NO占陰離子總量的45.92%，SO占陰離子總量的45.29%；總無機陽離子平均質(zhì)量濃度為8.67 mg/L，Ca占陽離子總量的42.90%，NH占陽離子總量的37.49%。

圖1 離子質(zhì)量濃度百分比

2.3 降水中無機離子相關(guān)性分析及來源分析（概率）

利用SPSS軟件計算出降水中無機離子之間的皮爾遜（Pearson）相關(guān)性，如表1所示，這在一定程度上可以表明物質(zhì)來源或離子間的潛在關(guān)系等信息。主要陰離子SO和NO的相關(guān)系數(shù)較大，為0.862，二者在概率＜0.01的檢測水平下顯著正相關(guān)，表明SO和NO相關(guān)性較好，二者化學(xué)性質(zhì)及排放性質(zhì)相似，本研究中二者的質(zhì)量濃度都比較高，這與大氣污染物二氧化硫和氮氧化物含量有關(guān)。大氣中二氧化硫主要來源于工業(yè)含硫燃料（煤、石油等）的燃燒和村莊燒煤球、蜂窩煤等排放的廢氣；氮氧化物主要來源于工業(yè)含氮燃料的燃燒、硝酸生產(chǎn)廠的廢氣排放、汽車尾氣排放和植物體的焚燒、農(nóng)田土壤和動物排泄物以及生物體腐爛后含氮化合物的轉(zhuǎn)化。

表1 各離子質(zhì)量濃度Pearson相關(guān)系數(shù)

SO與地殼源的Ca、Mg的相關(guān)系數(shù)分別為0.819和0.662，NO與Ca的相關(guān)系數(shù)為0.895，二者在＜0.01的檢測水平下顯著正相關(guān)，說明大氣降水中SO主要與Ca和Mg結(jié)合形成CaSO和MgSO，NO主要與Ca結(jié)合形成Ca(NO)。F與NO、SO的相關(guān)系數(shù)分別為0.854、0.722，其在＜0.01的檢測水平下均顯著正相關(guān)，說明大氣中氟化物與大氣中氮氧化物和二氧化硫排放來源相似。大氣中氟化物一部分來自氟化工、冶煉、磷肥、磚瓦等工業(yè)，一部分來自居民燃燒含高氟的煤做飯、取暖，還有一部分來自干旱土壤、含氟巖石的風(fēng)化釋放。大氣降水中的Ca主要來自地殼、建筑施工、大氣揚塵以及碳酸鹽巖風(fēng)化等。Na和Cl的相關(guān)系數(shù)為0.778，是主要的海鹽源離子，也有一部分來自生活污水排放、化工廠排放等人類活動。Mg和Na、Cl的相關(guān)系數(shù)都比較高，分別為0.845和0.915，Mg可能一部分來自海洋，一部分來自陸地沙化和巖石風(fēng)化。K和NH與其他離子均沒有表現(xiàn)出相關(guān)性，二者大部分來源于生物質(zhì)燃燒等人為活動。

2.4 大氣降水污染類型

SO和NO是大氣中主要的陰離子，也是主要的致酸離子。根據(jù)SO和NO當(dāng)量濃度的比值（簡稱SO/NO），界定降水污染類型：SO/NO＞3.0為硫酸型或燃煤型：0.5＜SO/NO≤3.0為混合型；SO/NO≤0.5為硝酸型或燃油型。本研究中SO/NO為1.27，說明菏澤市降水污染類型為硫酸、硝酸混合型。近年來，菏澤市加大環(huán)境污染治理力度，敦促企業(yè)改進(jìn)脫硫脫硝技術(shù)，減少了二氧化硫、氮氧化物的排放，但棚戶區(qū)改造實施以來的城市化加速使機動車數(shù)量快速增加，氮氧化物排放量增大，從而導(dǎo)致菏澤市大氣降水的SO/NO較低。與我國部分城市相比（見表2），菏澤市與鄭州市、黃山市和佛山市的SO/NO相近，說明菏澤市與這幾個城市的能源結(jié)構(gòu)相近。近年來，我國很多城市（桂林、南充、寧波等）降雨類型由硫酸型向硫酸、硝酸混合型轉(zhuǎn)變，說明我國SO和NO排放量都在減少，但NO排放量下降幅度不大，可能是機動車尾氣排放量逐年增加，致使NO對酸雨的貢獻(xiàn)有增加趨勢，導(dǎo)致SO/NO有降低趨勢，污染類型由硫酸型向硫酸、硝酸混合型轉(zhuǎn)變。

表2 我國部分城市大氣降水污染類型

3 結(jié)論

菏澤市2020年全年降水量為345.7 mm，pH介于6.54～8.62，平均值為7.08，總體呈弱堿性，電導(dǎo)率介于19.6～120.0 μS/cm，平均值為52.56 μS/cm。降水中9種無機離子質(zhì)量濃度所占百分比的大小順序為NO＞SO＞Ca＞NH＞Cl＞Na＞K＞Mg＞F，NO和SO為主要的陰離子，占陰離子總量的91.21%，Ca和NH為主要的陽離子，占陽離子總量的80.35%。NO和SO的相關(guān)性較好，主要來自燃煤和汽車尾氣排放等人為活動，Ca和Mg主要來自地殼源，Na和Cl主要來自海洋源，也有一部分來自人為活動，F(xiàn)一部分來源于氟化工、燃煤等人為活動，一部分來自土壤、巖石風(fēng)化，K和NH來源于生物質(zhì)燃燒、農(nóng)業(yè)用肥等人為活動。菏澤市的SO/NO為1.27，降水污染類型為硫酸、硝酸混合型。